沸石分子筛、介孔硅和金属有机骨架在异相催化反应中的应用

xuexiang

       沸石分子筛、介孔硅和金属有机骨架（MOFs）是三种重要的多孔材料，它们常作为固体催化剂应用于异相催化反应中，但三者的催化活性却鲜有比较。近日，新加坡南洋理工大学的赵彦利教授联合北京大学的邹如强教授在Advanced Materials 上发表题为 Heterogeneous Catalysis in Zeolites, Mesoporous Silica, and Metal-Organic Frameworks 的综述。该综述中从三种多孔材料的结构以及与催化相关的理化性质出发，系统比较了三种多孔材料作为催化剂在四类有机反应（酸、碱、氧化、氢还原）中的催化行为，重点突出每种多孔材料在各类催化反应中的优缺点。最后，作者展望了三种多孔材料在催化领域的发展前景。

       文中从沸石分子筛、有序介孔硅和MOF的结构及理化性质出发，从晶化、孔径、比表面积、孔体积和稳定性五个方面比较了三种多孔材料的性能。例如，由于介孔硅具有无定型孔壁，在其结构中引入杂原子后会导致杂原子具有不同的配位环境，继而导致介孔硅的酸性低于沸石；沸石的小孔径使其适用于择形性催化反应，而介孔硅则适用于包含大尺寸反应物/产物的催化反应；介孔硅和MOFs的大比表面积允许单位质量的多孔材料表面负载更多的活性位点；得益于大孔径及孔体积，MOFs和介孔硅可作为均相催化剂的载体；大多数高硅沸石的热稳定性和水热稳定性均高于介孔硅和MOF。
       基于以上理解，沸石、介孔硅和MOFs作为异相催化剂适用于不同的催化反应：沸石可用于反应温度常高于300 ℃的气相催化反应，例如大多数商业大规模的石油精炼和石油化工；介孔硅和MOFs则更适用于反应温度常低于200 ℃的液相反应，例如制备具有高附加值的复杂低挥发性分子的精细化工。
       随后作者系统地比较了沸石分子筛、介孔硅和MOFs作为异相催化剂在不同有机反应中的催化行为。依据催化活性中心的不同，这些有机反应大致分为四类：酸催化反应、碱催化反应、氧化反应、还原反应。又因酸催化反应在工业中应用范围最广，作者列举了六种酸催化反应：烷基化反应、FCC、烯烃的低聚反应、Fiedel-Crafts酰化反应、CO2的环加成反应、环氧化合物的开环反应。酸性强弱、孔径大小、比表面积和孔体积的大小等均影响到多孔材料的催化能力。虽然三种多孔材料可作为催化剂应用于众多催化反应中，它们在不同反应中发挥的作用有所侧重：沸石催化剂在气相反应 (如苯的烷基化、FCC、烯烃的低聚反应、加氢裂解)中占据统治地位；而介孔硅与MOFs因具有大孔径弥补了沸石在液相反应中的不足，二者在包括Friedel-Crafts酰化反应、CO2的环加成反应、环氧化合物的开环反应、克脑文格缩合反应以及烯烃氧化等精细化工中占有优势。三种多孔材料催化剂在不同的催化反应中相互补充。
最后，作者指出多孔材料作为固相催化剂应用于催化领域仍有许多问题亟待解决。例如在石油精制及石油化工中，沸石催化剂的选择性及反应周期仍需要进一步提高。此外，由于原油越来越重，研发合成成本更低且具有大孔孔道的沸石分子筛很有必要。在氧化反应中，过渡金属在沸石孔道中的泄露也是需要改进的问题。过去认为介孔硅和MOFs的低化学稳定性限制了其实际应用。然而，在手性催化反应中，由于反应条件较为温和，稳定性并不是主要的因素，因而手性MOFs及介孔硅在手性催化反应中具有广阔的发展前景。