介-微复合孔分子筛体系的构建及其在超深度氢化脱硫领域的应用

jiesuo

       2017年7月5日BP公司发布的《BP世界能源统计年鉴（2017年）》显示，石油目前占世界能源总消费量的1/3，稳居各类能源消费量之首。我国是继美国之后的第二大石油消费国，但是随着全球范围内原油重质化、劣质化趋势的加剧以及我国石油对外依存度的日益增加，二次加工汽柴油产品中的硫含量也越来越高。加之2017年1月1日起，我国已全面实施国V汽柴油标准，要求车用燃料中硫含量不得高于10 ppm。那么，如何实现由劣质原料生产硫含量满足现行国家标准要求的车用燃料呢？近日，中国石油大学（北京）的周亚松团队开发了由常规无机硅铝盐直接合成骨架含Ga的介-微复合孔Y型分子筛，制备了一种高性能的氢化脱硫催化剂材料。

车用燃料中含硫化合物的燃烧对大气和人类健康均具有不利的影响。近年来，世界主要车用燃料消费国纷纷出台硫含量不高于10 ppm的车用清洁燃料油的标准，这就要求炼油企业彻底脱除石油馏分中所有类型的含硫化合物，尤其是不饱和度较高、结构较复杂、空间位阻较大的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）类含硫化合物。而目前以氧化铝为载体的工业催化剂针对该类含硫化合物的脱除活性不高，以分子筛为载体的催化剂则表现出较为显著的传质限制效应。因此，微孔分子筛高效可控的介孔化制备及应用引起了国内外学者的广泛关注。但值得注意的是，硅铝比在1-10之间的分子筛可控介孔化直接制备的过程尚无报道。

       基于上述技术问题和实际应用的需求，周亚松教授团队精细设计了SiO2@CTAB介观胶束，通过加入三甲苯（TMB）作为溶胀剂调节介观胶束尺寸、醇类化合物调节介观胶束的Zeta电势，从常规的无机Si、Al源出发，通过三步水热合成法直接合成了具有窄介孔分布特性的介-微复合孔Y型分子筛材料。在此基础上，该研究团队通过向合成体系中加入无机Ga盐作为Ga源合成了骨架Ga/Al比不同的介-微复合孔Y型分子筛材料，并将制备的分子筛材料作为催化剂基质材料构建了双功能、双金属NiMo/MY-xGa系列催化剂。该工作合成的介-微复合孔Y型分子筛对4,6-DMDBT扩散过程的传质阻力明显降低，具有较高的4,6-DMDBT平衡吸附量；合成的骨架含Ga的介-微复合孔Y分子筛中，所有的Ga物种均进入了分子筛骨架中。值得注意的是，该工作表明，向分子筛骨架中掺入Ga物种可显著调控相应氢化脱硫催化剂的活性相结构。

       所制备的催化剂对4,6-DMDBT的氢化脱硫过程表现出很高的催化活性。该团队进一步系统研究了催化活性提高的根本原因，通过动力学研究发现，在相应催化剂中4,6-DMDBT的氢化转化路径明显不同于传统催化剂中4,6-DMDBT氢化转化的路径：除了传统的HYD路径和DDS路径外，相应催化剂中4,6-DMDBT可通过ISO路径生成3,6-DMDBT和3,7-DMDBT，从而使S原子充分暴露，同时显著降低了反应物分子的空间位阻；此外，4,6-DMDBT在相应催化剂中还可以发生直接的去甲基作用（逆傅克烷基化反应），生成结构更加简单、空间位阻更小的4-MDBT和DBT。分析结果表明，当分子筛骨架Ga/Al比为0.5和1时，相应催化剂中ISO + DDM路径的选择性分别高达92%和88%，从而表现出最高的催化活性。上述研究对实现由劣质FCC柴油在低氢耗的条件下生产符合国家车用燃料油标准的汽柴油馏分具有重要的理论指导意义。

       相关成果近期分别发表在Chemical Engineering Journal 和ACS Catalysis上，文章的第一作者是中国石油大学（北京）周亚松教授团队的周文武博士。相关工作在国家自然科学基金石化联合基金的资助下完成。