2018年度国家自然科学奖二等奖提名-化工复杂体系的跨尺度模拟及实验研究

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项目名称        化工复杂体系的跨尺度模拟及实验研究
提名单位        教育部
提名单位意见：
该项目通过化工热力学与计算化学、统计力学以及纳米材料学科之间的交叉融合，建立了一套从“微观尺度”到“介观尺度”再到“宏观尺度”的跨尺度模拟方法，针对化学工程学科中的新型吸附材料、电催化材料以及功能离子液体体系进行了系统的理论和实验研究。理论发现了一种全新的由sp3-sp杂化的碳原子构成的碳同素异型体：金刚炔（diamondyne）、硅纳米管、硅富勒烯、锂掺杂改性的框架材料以及氮掺杂无金属电催化剂等系列新材料以及高效碳捕集离子液体体系；并在理论的指导下，成功制备出相应的材料及离子液体体现，实现了不同尺度间的跨尺度连接，以及“理论指导实验、实验验证理论”的创新构想。
该项目历时近20年，在《Angew. Chem.》《Adv. Mater.》《AIChE J.》等期刊上发表SCI论文200多篇，其中8篇代表性论文被SCI他引1277次，20篇核心论文被SCI他引2263次（包含ESI高被引论文7篇）。多次受邀在英国剑桥大学，美国加州大学Berkeley等学术机构及国际会议上作学术演讲。曾获教育部自然科学一等奖、自然科学二等奖及北京市科学技术奖（基础类）一等奖各1项。该项目提出的跨尺度模拟方法被《Science》评价为“是一种设计制备新材料的方法”；研究成果也得到了美国科学日报(Science Daily)、纳米科技(Nanowerk)等诸多境外媒体重点报道。对照国家自然科学奖授奖条件，提名该项目申报2018年度国家自然科学奖二等奖。


项目简介：
多层次多尺度的结构与过程耦合是化工复杂体系的典型特征，实现不同尺度间的跨尺度连接、揭示不同尺度上体系的构效关系并指导定向实验，是化工学科发展中面对的共性科学问题。本项目通过化工热力学与计算化学、统计力学以及纳米材料学科之间的交叉融合，自主提出了从“微观尺度”到“介观尺度”再到“宏观尺度”的跨尺度模拟方法，针对化学工程学科中的新型吸附材料、电催化材料以及功能离子液体体系进行了系统的理论研究，并指导开展了定向实验制备，为真正揭示不同尺度上的复杂体系的构效关系，实现“理论指导实验、实验验证理论”的创新构想提供了典范和坚实的科学基础。主要内容和创新点为：
①跨尺度模拟方法的提出：建立了一套从“电子微观尺度”到“原子分子尺度”再到“宏观尺度”的跨尺度模拟方法。该方法采用量子化学设计新材料和离子液体体系、获得这些复杂体系的相互作用力场，并采用基于该力场的分子模拟来预测材料的宏观性能。该方法能够在不同尺度上揭示复杂体系结构与性能的构效关系，为其基础研究提供了新的理论方法。
②新型吸附材料的发现与制备：采用跨尺度方法理论发现了一种全新的由sp3-sp杂化的碳原子构成的碳同素异型体：金刚炔（diamondyne）；设计了硅纳米管、硅富勒烯以及锂掺杂改性的框架材料等，揭示了锂是最有效提高框架材料吸附性能的改性剂。并在理论的指导下，成功制备了锂掺杂的有机框架/碳纳米管杂化材料，证实了锂掺杂改性能极大提高框架材料的气体吸附能力，实现了吸附材料体系中“理论指导实验、实验验证理论”的构想。
③高效无金属电催化材料的设计制备：采用量化计算发现氮掺杂将引起碳材料表面电荷的非均匀化分布，有利于氧气的吸附，为氧还原反应提供了高效活性位。在理论的指导下，采用自主提出的氮掺杂石墨烯的“模板定制”法，成功制备出氮掺杂多孔碳及石墨烯无金属催化材料。该材料的氧还原性能几乎与商用铂碳材料相同，而且具有比商用铂碳更优异的稳定性，证实了理论计算的预测，为合成多功能可控结构材料提供了新的“模板定制”策略。
④功能离子液体的发现及制备：提出了用双离子对策略构建跨尺度模拟联合原子力场的方法，建立了一套可移植的联合原子力场，被国内外同行命名为LHW力场，该力场能定量预测离子液体体系的热力学和动力学性质。采用该方法大规模筛选了高效碳捕集离子液体，优选的3种离子液体体系获得了实验的证实，为离子液体体系中“理论指导实验”提供了典范和重要科学基础。
本项目历时近20年，在《Angew. Chem. Int. Ed.》《Adv. Mater.》《AIChE J.》等期刊上发表SCI论文200多篇，其中8篇代表性论文被SCI他引1277次，20篇核心论文被SCI他引2263次（其中ESI高被引论文7篇）。多次受邀在英国剑桥大学，美国加州大学Berkeley等学术机构及国际会议上作学术演讲。曾获教育部自然科学一等奖、自然科学二等奖及北京市科学技术奖（基础类）一等奖各1项。跨尺度模拟方法被《Science》评价为“是一种设计制备新材料的方法”；研究成果也得到了美国科学日报(Science Daily)、纳米科技(Nanowerk)等诸多境外媒体重点报道。
客观评价：
本项目在《Angew. Chem. Int. Ed.》《Adv. Mater.》《AIChE J.》等期刊上发表的8篇代表性论文被SCI他引1277次。20篇核心论文被SCI他引2263次（其中ESI高被引论文7篇）。多次受邀在英国剑桥大学，美国加州大学Berkeley等学术机构及国际会议上作学术演讲，得到了国际众多知名专家的肯定和好评。本项目被国际国内同行及媒体的代表性引用和评价如下：
1、多尺度理论方法的代表性引用和评价：
美国科学家Lastoskie教授在《Science》(2010, 330, 595)上评价申请人提出的跨尺度模拟方法能实现设计新型CO2捕集材料的目标（A suite of spanning computational method （指本研究提出的跨尺度方法）have been used to the end…）。(见其他证明材料)
美国西北大学Snurr教授（J. Phys. Chem.前副主编）在《Chem. Rev.》(2012, 112, 703)上评价说：“基于我们的多尺度模拟方法开发的分子力场能很好地预测Yaghi的吸附实验数据„”(见代表性引文1)。
2、新型吸附材料发现与制备的代表性引用和评价：
硅纳米管材料及硅富勒烯材料
 申请人提出的硅纳米管储氢的研究成果（J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 5598)，被美国化学会选作重要科研成果报道，并以新闻的方式发布到了新闻媒体。在美国化学会在2008年4月16日的新闻稿中称：“中国的科学家（指我们研究组，“Dapeng Cao and colleagues note that…” 首次理论发现硅纳米管比碳纳米管储氢更有效，这个发现将加速以氢为动力的清洁能源燃料电池汽车的出现”（http://www.acs.org/content/acs/e ... spac-april-16-2008. html）。该新闻稿先后被美国科学日报(Science Daily)、纳米科技(Nanowerk)、技术日报(Daily Tech)、氢燃料电池网(Hydrogen Fuel)、可控环境杂志(Controlled Environment Magazine)等几十家境外媒体多次重点报道，也被2008年4月25日的中国科学网作为头版头条报道，也被中国纳米材料网(NanoChina)、环球科学/《科学美国人》中文版、教育部科技发展中心等几十家国内媒体报道。(见其他证明材料)
锂掺杂的框架材料
美国西北大学Hupp教授（J. Am. Chem. Soc.前副主编）在《Nature Chem.》(2012, 4, 310)上评价说：申报人实验制备的锂掺杂的CNT/MOF杂化材料为制备MOF为基底的新型复合材料提供了样例和机会。(见代表性引文2)
英国伯明翰大学化学院院长Schroder教授在《Nature Chem.》(2009, 1, 487)上评价说“申报人的锂负载研究成果表明锂负载将大大提高材料的气体吸附性能…”(见代表性引文3)
 日本东京大学Jiang教授在《Chem. Soc. Rev.》(2012, 41, 6010)上评价说：“通过筛选碱金属、碱土金属和过渡金属元素，（Cao等人）发现锂是最有效的提高气体吸附性能的金属元素；在常温常压下，锂负载的COF-102和COF-105其二氧化碳存储性能达到了409 和344mg/g，是其未改性材料的4-8倍，因此准确的计算设计将会导致高效的二氧化碳捕集材料的发现。”(见代表性引文4)
3、高效无金属催化材料的设计制备的代表性引用和评价
华盛顿州立大学Yuehe Lin教授在《Chem. Soc. Rev.》（2016, 45, 517）上评论说：“申请人提出的采用MOF和附加碳源的方法能更好地实现材料结构的调控，从而大大地增强其电催化性能”。
日本高等研究院Qiang Xu教授在《J. Am. Chem. Soc.》(2014, 136, 6790)和《Energy Environ. Sci.》(2014, 7, 2071)上评价说：“（曹等人）通过加入环境友好的葡萄糖作为二次碳源能有效提高了衍生的氮掺杂多孔碳的石墨化程度，并有利于金属Zn的完全脱除，从而制备出无金属的电催化剂。该催化剂不仅出示了优异的电催化性能，也展示了极高的稳定性和耐久性。由于ZIF材料的多样性，采用ZIF作为模板导出氮掺杂多孔碳有意义地丰富了具有新型结构和多功能应用的碳材料家族”。（见代表性引文5）
 法国科学家Ewels教授在《Nature Comm.》(2014, 5, 5842) 上评价说“申请人采用自聚及程序升温碳化的方法可成功制备带隙可控的二维半导体COP材料”。（见代表性引文6）
 华南理工大学李映伟教授在《ACS Catal.》（2016, 6, 5887）上评价说：“曹课题组首次报道了采用ZIF-7模板制备无金属氮掺杂多孔碳催化剂的样例，通过加入环境友好的葡萄糖作为二次碳源能有效提高了衍生的氮掺杂多孔碳的石墨化程度，并有利于金属Zn的完全脱除，从而制备出无金属的电催化剂。
 印度国家化学实验室Krishnamoorthy教授在《Chem. Commun.》（2016, 52, 316）上评价说：“传统方法难于直接合成氮或硫掺杂石墨烯，然而（本研究）通过杂环包裹的COP材料进行碳化的方法，是一种非常重要并且易实现的制备异原子掺杂石墨烯的方法。
4、功能离子液体的发现与制备的代表性引用和评价
 美国圣母大学化学工程系主任Maginn教授在《J. Phys. Chem. Lett.》（2011, 2, 1439）评价该力场能“得到极好(excellent)的凝聚态性质”。为获可靠结果，他们特意采用该力场模拟得到了一系列离子液体的临界参数，解决了无法实验测定其临界性质的难题，为化工工艺设计提供了重要科学基础，体现出较高的实用价值。
 英国贝尔法斯特女王大学（QUB）原子模拟中心主任Kohanoff教授在《J. Phys. Chem. B》（2006, 110, 5697）中用作者姓氏首字母LHW引述该力场，并大篇幅正面评价了建构策略及优点，称其为“唯一受益于调节色散参数的力场”。（见代表性引文7）
 苏黎世联邦理工大学Baiker教授在《Chem. Rev.》（2011, 111, 322）称申报人提出的筛选方案为“对数百种离子液体系统地模拟分析”，评价“模拟目前已经可以对数百种阴阳离子组合进行筛选以适应给定任务，比如申报人预测[Hmim][FEP]是一种吸收CO2的良好溶剂”，并在其正文中原样引用了我们基于亨利系数的筛选结果图（参见研究成果图2b）。其后该思路也被用于其他应用场合的离子液体筛选。(见代表性引文8)
 英国谢菲尔德大学Styring教授（碳捕集领域知名专家）在《Energy Environ. Sci.》（2010,12,1961）评价说“本项目筛选得到的离子液体—FEP阴离子配合咪唑阳离子在实验和理论上都显示是最好的二氧化碳捕集溶剂之一”。


代表性论文专著目录：（按照提名书表格列出主要内容，不需再做表格）
1. Dapeng Cao,Jianhui. Lan, WenchuanWang, BerendSmit, Li-doped 3D covalent organic frameworks: High capacity hydrogen storage materials, AngewandteChemie International Edition, 2009,48, 4730-4733
2. JianhuiLan, Dapeng Cao*,WenchuanWang, BerendSmit, Doping of Alkali, Alkaline-earth and Transition Metals in Covalent-Organic Frameworks for Enhancing CO2 Capture by First-Principles Calculations and Molecular Simulations, ACS Nano, 2010, 4, 4225
3. ZhonghuaXiang, ZanHu, Dapeng Cao*, WantaiYang, JianminLu, BingyongHan, WenchuanWang, Metal-organic frameworks with incorporated carbon nanotubes: Improving CO2 and CH4 storage capacities by lithium doping,AngewandteChemie International Edition,2011, 50, 491-494
4. CongcongMa, XiaohongShao, Dapeng Cao*, Nitrogen-Doped Graphene Nanosheets as Anode Materials for Lithium Ion Batteries: A First-Principles Study, J. Mater. Chem. 2012, 22(18), 8911-8915.
5. ZhonghuaXiang, Dapeng Cao*, LingHuang, JianglanShui, MinWang, LimingDai*, Nitrogen-Doped Holey Graphitic Carbon from 2D Covalent Organic Polymers for Oxygen Reduction, Advanced Materials, 2014,26, 3315-3320
6. PengZhang, FangSun, ZhonghuaXiang, ZhigangShen, JimmyYun, Dapeng Cao*, ZIF-derived in Situ Nitrogen-Doped Porous Carbons as Efficient Metal-free Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction, Energy & Environmental Science, 2014, 7(1), 442-450
7. Zhiping Liu, Shiping Huang, Wenchuan Wang*, A refined force field for molecularsimulation of imidazolium-based ionic liquids, Journal ofPhysicalChemistryB, 2004, 108, 12978-12989
8. Xiaochun Zhang, Zhiping Liu*, Wenchuan Wang, Screening of ionic liquids to capture CO2by COSMO-RS and experiments, AIChE Journal2008, 54, 2717-2728


主要完成人情况：（摘自“主要完成人情况表”中的部分内容，公示姓名、排名、行政职务、技术职称、工作单位、完成单位、对本项目技术创造性贡献）样式如下：
1、 曹达鹏，排名第一，教授，工作单位：北京化工大学，完成单位：北京化工大学，是该项目的负责人，对发现点1、2、3均有重要贡献，是跨尺度模拟方法的提出者之一，理论发现了全新的碳同素异形体-金刚炔及系列新型高性能吸附材料及无金属电催化材料，并成功实现了部分高性能材料的定向制备，是代表性论文1、2、3、4、5、6的主要贡献者。
2、 汪文川，排名第二，教授，工作单位：北京化工大学，完成单位：北京化工大学，是该项目的主要贡献者，对发现点1、2、4均有重要贡献，是跨尺度模拟方法的提出者之一，理论设计并发现了系列高性能吸附材料以及碳捕集功能离子液体体系，是代表性论文1、2、3、7、8的主要贡献者。
3、 向中华，排名第三，教授，工作单位：北京化工大学，完成单位：北京化工大学，是该项目的主要贡献者，对发现点2、3均有重要贡献，成功制备出理论发现的锂掺杂改性的框架多孔材料以及氮掺杂类石墨烯无金属电催化材料，是代表性论文3和5的主要贡献者。
4、 刘志平，排名第四，副教授，工作单位：北京化工大学，完成单位：北京化工大学，是该项目的主要贡献者，对发现点1、4均有重要贡献，是跨尺度模拟方法的提出者之一。建立了离子液体的LHW分子力场，大规模筛选了碳捕集用离子液体体系，并获得了实验的验证，是代表性论文7、8的主要贡献者。
完成人合作关系说明：
项目执行期间，项目组成员曹达鹏、汪文川以及刘志平均是北京化工大学全职教师；向中华初期为北京化工大学的博士生，后成为北京化工大学的全职教师。