夏海平教授课题组的碳龙化学取得重要拓展，相关成果"Constraint of a Ruthenium–Carbon Triple Bond to a Five-Membered Ring"发表于美国科学促进会出版的Science Advances (2018, 4, eaat0336)。 含过渡金属碳三键(M≡C)的金属卡拜化合物是许多有机反应的催化剂或关键中间体。对其合成及性质的研究是金属有机化学的热点之一。由于卡拜碳的sp杂化方式，大部分金属卡拜化合物均为链状结构（卡拜碳键角理想值为180 °），环内金属卡拜化合物因存在很大的环张力而难于合成。因此不难理解虽然链状金属卡拜化合物早在1973年已有报道，但环内金属卡拜直到2001年才得以实现，且目前金属中心仅限于第三过渡系金属。相对于第三过渡系金属卡拜化合物，第一、第二过渡系金属卡拜化合物的键能较小，因此稳定性更差，合成更加困难。
最近，夏海平教授课题组发展了由链状多炔（称之为碳龙）构筑碳龙配合物的高效方法（Nature Communications, 2017, 8, 1912），实现了锇杂戊搭炔/烯及其衍生物的一锅法合成。现在，他们把该方法进一步拓展到了第二过渡系金属钌，通过碳龙与市售的RuCl2(PPh3)3反应一锅合成了钌杂戊搭炔I。I为首例第二过渡系环内金属卡拜化合物。其金属卡拜碳键角仅为130.2 °, 偏离sp杂化碳理想键角近50 °C。虽然钌杂戊搭炔的卡拜碳键角极度弯曲，但其具有良好的稳定性，其固体样品可在空气氛下60 °C加热3小时保持不变。理论计算表明，芳香性是稳定钌杂戊搭炔的关键因素。
芳香性和环张力的协同作用使钌杂戊搭炔表现出独特的反应性。如其既可与亲电试剂反应也可以亲核试剂反应，表现出“变色龙”的双亲反应性。另外，钌杂戊搭炔还可与炔烃发生[2+2]环加成反应生成钌杂环丁二烯衍生物，首次实现了钌卡拜与炔烃的环加成反应。钌杂戊搭炔的合成及反应性研究进一步丰富和发展了金属卡拜化学。
碳龙化学
本研究是碳龙化学的进一步延伸和发展，首次把碳龙化学的金属中心由锇拓展到了其它金属，展示了碳龙化学广阔的发展空间。2013年以来，夏海平教授课题组一直致力于碳龙化学的研究，在碳龙配合物的合成、性能及应用研究方面做了一系列原创性工作。相关成果入选2013年度“中国高等学校十大科技进展”，并已在多个重要学术期刊发表（Nat. Chem., 2013, 5, 698; Nat. Commun., 2014, 5, 3265; 2017, 8, 1912; Angew.Chem. Int. Ed.,2014, 53, 6232; 2015, 54, 3102;2015, 54, 7189; 2015, 54, 6181; 2017, 56,9067;2018, 57, 3154;Sci. Adv.2016, 2, e1601031;J. Am. Chem. Soc.2017, 139, 1822;2017,139, 14344）。最近，夏海平教授还受国际重要综述期刊Accounts of Chemical Research的邀请对碳龙化学进行了系统总结(DOI: 10.1021/acs.accounts.8b00175). 该研究工作在夏海平教授指导下完成，能源材料化学协同创新中心（iChEM）博士后卓庆德和张弘副教授为共同第一作者。iChEM博士后周小茜、博士生陈志昕、林剑锋、卓凯玥、硕士康慧君、林鑫磊参与了部分实验工作。博士生华煜晖负责理论计算。研究工作得到国家自然科学基金项目（21490573、21332002 和21561162001）和国家重点研发计划（2017YFA0204902）的资助。
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发表于 2018-7-9 07:41:30
