余倩课题组Nature:揭示了高熵合金中晶格调控力学性能的特殊机制

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北京时间10月10日，浙江大学电子显微镜中心余倩成果在线刊登在国际顶尖杂志《自然》（《Nature》）上。论文的第一单位为浙江大学，第一作者是浙江大学高温合金研究所丁青青博士，清华大学陈晓博士、乔治亚理工Ying Zhang为共同第一作者，通讯作者是浙江大学电子显微镜中心余倩教授，乔治亚理工Ting Zhu教授、加州大学伯克利分校Robert Ritchie教授为共同通讯作者。

       《周易》有云：“尺蠖之屈，以求信也；龙蛇之蛰，以存身也”。所谓丈夫之志，能屈能伸，坚强与坚韧并存，是历史和自然对一个完美事物的重要标准之一。金属材料的制备和使用渊源千年，是我们建设和改变世界所用的最大量和最重要的材料之一。然而完美难以企及，金属材料的强与韧往往不可兼得。因此从几千年前冷兵器时代武器制造开始，人们就一直在追求坚强与坚韧并存的金属材料，也是从那个时候开始，人们已经意识到，金属材料的不同处理过程一定在改变着什么，因为它会带来强韧性的显著变化。随着我们认知世界的能力逐步提高，我们已经知道，这个“什么”，就是材料的结构。所谓“千锤百炼”也就是说的这个改变结构以求更好性能的本征关系。
       近年来，这个历史悠久的金属结构材料研究领域又被激起了一朵浪花。人们研究发现，如果打破传统的合金设计方法（少量合金元素添加进主元素中），将多种元素等原子比固溶在一起，理论上会制得原子排列有序而元素排列无序的所谓高熵合金。部分高熵合金可以同时具备高强度和高塑性，从而打破传统金属中强塑性难以兼得的困境。但是背后的原因却让人摸不透。对于高熵合金结构-性能关联性的研究大有“庐山”之态。
       近日，浙江大学材料科学与工程学院、硅材料国家重点实验室、电子显微镜中心张泽院士团队的余倩和美国乔治亚理工学院的朱廷、加州大学伯克利分校的Robert. Ritchie合作，从解密高熵合金中元素分布开始着手，揭开了庐山真面目。余倩说：“准确认识高熵合金中高强塑性背后的本征原因将帮助我们揭秘高效的强韧化机理，有利于材料性能优化设计和高性能合金的研发。”


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      何为高熵合金？这是由多种元素高浓度固溶在一起所形成的晶体结构清楚而元素分布混乱的固溶体，其中一种典型的高熵合金Cantor alloy由铁，钴，镍，铬和锰这几种元素组成。由于性能由结构决定，晶格又是位错等缺陷结构和行为的本征调控单元，解密高熵合金中基元-序构-性能的关联性是关键。然而铁，钴，镍，铬和锰皆为近邻，电负性、原子半径、原子序数等差异不大，从晶格尺度直接解析高熵合金的变形机理非常困难。
     “作为一种最重要的晶体缺陷，位错的结构、位错何时启动，启动之后如何滑移和交互作用直接影响材料的强度和塑性变形能力。而从位错理论来看，位错的结构、行为又直接受原子尺度的晶格所影响，特别是各种原子的排列、分布等。”余倩说。


      “丘陵”起伏 位错滑移宛如“交叉潮”“回头潮”
        余倩课题组首先通过原子尺度的元素分布表征，揭示了高熵合金多种元素如何固溶在一起的重要疑问。“我们发现了高熵合金中独特的浓度波起伏，相比于传统固溶体合金中在晶格尺度趋于平直的元素浓度波起伏，高熵合金中，即使是CrMnFeCoNi合金也存在各种元素的浓度在晶格间25%到15%的震荡。这样的浓度起伏会带来纳米尺度晶格阻力的震荡和局域层错能的变化。”余倩说。紧接着，通过在保证完全固溶的前提下增加元素间电负性和原子大小的差距，贝红斌老师制备了纳米尺度各种元素浓度起伏在60%到0之间的CrFeCoNiPd合金。
       这就好比一堆苹果、梨、橙子，乍一看都差不多，换上一个西瓜，就很显眼了，“把锰换成了钯，晶格调控效应放大了，便于我们‘看清’背后的机理。”丁青青说。
        在高倍电镜的放大下，研究人员看到，一条条的位错线，好像一浪又一浪的钱塘潮，滚滚向前。普通材料的位错线是沿着固定的滑移带像一线潮那样奔涌向前。但是CrFeCoNiPd合金中，位错线却走得磕磕绊绊。打个比方，本来整体往前走的一线潮，就像遇到了丘陵般起伏的水底，改变了方向和形状，形成了“交叉潮”甚至“回头潮”。
        这些“丘陵”就是不同元素（如图2所示）的浓度起伏，他们的存在是晶格尺度下的调控位错移动的本质。
        科研人员把这样的位错移动称为交滑移，位错不沿着原有的晶面走，而是选择了另一个晶面。这样，位错之间的相互作用就会增加，提供了更多变形的可能，同时也“呼唤”更强的外力来推动位错往前走。
      “大量的交滑移作用，使得合金有更好的均匀变形能力又有更好的强度，鱼和熊掌可以兼得了。”课题组成员符晓倩说。
        在普通材料中，出现如此大量的剧烈的交滑移并不常见。
        实验发现，在CrFeCoNiPd合金中，钯的加入引起了所有元素浓度波起伏的加剧。由于浓度波的波幅大大增加，室温下材料塑性变形方式从传统的不全位错滑移、全位错滑移、孪晶变形等转变为罕见的大量均匀分布的交滑移为主导的变形方式。同时，原子内应力分布发生变化（如图4所示），引起极小空间尺度的晶格阻力震荡显著加剧，在晶格中造出来丘陵的地貌，这是大量交滑移出现的本质原因，也使得材料的力学性能与CrMnFeCoNi合金相比，在保证相当水平的塑性变形能力的情况下，强度显著提高。
       该研究揭示了高熵合金中晶格调控力学性能的特殊机制，与传统的界面调控（包括晶界、相界、第二相界面等）以及团簇等精细结构调控相比，高熵合金中独特的浓度波调控极精细并具有连续性，是一种可控和高效的材料强韧化方法。《Nature》的专家评审意见认为，该工作对理解复杂成分合金（传统固溶强化理论无法适用）中的强化机理具有重要理论意义。
       基础科学认知是应用的基础，雄关漫道真如铁，而今迈步从头越。高熵合金强度与塑性兼得的特点以及优良的低温性能，在未来航空、南北极等对温度要求严苛的材料制备上大有可为，同时在防撞领域上也有重要应用。
       本研究受到国家自然科学基金委的资助。
       论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-019-1617-1。


        余倩,浙江大学特聘研究员。本科毕业于西安交通大学，2012年于美国加州大学伯克利分校获得博士学位。2014年加入浙江大学电镜中心工作。一直以来致力于运用和发展多尺度、三维微结构表征，以及原位电子显微镜下的材料结构和性能表征，研究结构金属材料中的缺陷结构、缺陷运动和材料力学性能的关联性。
相关工作以第一作者、通讯作者的形式发表在《Nature》、《Science》、《Nature Communications》、《Materials Today》、《PNAS》、《Nano Letters》等国际知名期刊。在国际会议以及国际知名高校做学术邀请报告（MRS，TMS等）30余次。担任了2016年美国材料研究学会年会MRS，2017 Nature conference on electron microscope, 2017 MRS Fall，2018 TMS的分会组办工作。


        朱廷，美国佐治亚理工学院George W. Woodruff机械工程学院教授。他于1999年在清华大学工程力学专业获博士学位，于2004年在MIT机械工程学院获博士学位，之后在哈佛大学做博士后，2005年加入佐治亚理工学院。朱廷教授专长于固体力学和计算材料科学研究，通过理论分析和大规模高性能计算模拟，致力于纳米力学，力学-化学耦合，多尺度材料建模方法，及材料变形物理机制的研究。在Nature Materials, Nature Nanotechnology, PRL等期刊共发表论文70+篇，根据Web of Science，论文总引用次数为3640+，H-index为30。朱廷教授已获得美国机械工程和力学界青年科学家的主要奖项，其中包括在2014年获得美国工程科学学会(Society of Engineering Science) 青年研究者奖（Young Investigator Medal）； 2013年获得美国机械工程师学会(American Society of Mechanical Engineers), Sia Nemat-Nasser早期学术生涯奖（Sia Nemat-Nasser EarlyCareer Award）。朱廷教授在2001年获得全国百篇优秀博士学位论文 (导师杨卫院士)。


        Robert Ritchie教授于英国剑桥大学获得学士、硕士和博士学位，目前任职美国加州大学伯克利分校教授，美国劳伦斯伯克利国家实验室首席科学家，美国国家工程院院士，英国皇家工程院院士以及俄罗斯科学院外籍院士，曾担任美国加州大学伯克利分校材料系主任、美国劳伦斯伯克利国家实验室材料部主任等多项重要职务。 Ritchie教授是世界著名的材料科学家，尤其在结构材料断裂力学等领域取得了令人瞩目的成就，曾获得包括材料领域极富国际声誉的Acta Materialia 金奖和美国100杰出青年在内的30多个奖项。发表论文500余篇，其中包括《Science》两篇、《Nature》两篇以及《Nature-Materials》三篇。论文引用约17000次，H-index=64。 Robert Ritchie教授指导博士研究生超过80人，其中包括现任世界著名学府美国卡内基梅隆大学Carnegie Mellon University校长Subra Suresh教授，现Stanford大学材料系副主任Reinhold H. Dauskardt教授等，在国际材料领域具有很大的影响力。