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[材料资讯] 宁志军课题组Adv. Mater.:开发高效稳定反式结构钙钛矿电池

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发表于 2019-10-16 08:43:29 | 显示全部楼层 |阅读模式
卤素钙钛矿由于其优异的性质在光电器件方面展现出极好的应用前景,尤其是钙钛矿太阳能电池效率发展迅速,有望成为新一代高效率低成本太阳能电池。目前的问题之一是器件的稳定性和高转化效率不兼容,比如正式器件结构具有较高的转化效率,但是器件的稳定性相对较差。而反式结构虽然稳定性更好,但是其转化效率较低,尤其是基于无机氧化镍传输层的器件结构,目前最高的第三方测试转换效率只有19.2%,如何同时提高器件的效率和稳定性是一个挑战。
       在国家重点研发计划支持下,上海科技大学物质学院宁志军教授课题组和合作者利用仲胺分子二甲胺的引入,在基于高稳定性器件结构的高效率钙钛矿太阳能电池研究方面取得了重要进展:基于氧化镍的反式器件结构的第三方测试效率达到了20.8%,并进行了800小时的连续光照运行稳定性测试。这项成果“Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells Incorporating Secondary Amines”最近以封面文章的形式,发表在材料领域的顶级期刊Advanced Material上。审稿人对这项工作的进展给予了高度评价,认为这项工作是这类反式器件结构在效率和稳定性方面的一个较大进展。

反式结构钙钛矿电池

反式结构钙钛矿电池
       钙钛矿的稳定性与其晶体结构有紧密的关系。对于常用的甲胺铅碘钙钛矿来说,由于甲胺分子的体积较小,无法填满铅碘八面体之间的空腔,引发结构的扭曲,因此甲胺铅碘钙钛矿在室温下一般具有四方相的结构。前期上海科技大学米启兮课题组和宁志军课题组合作,通过引入大尺寸结构的分子,提升了有机分子在空隙中的填充率,得到了立方相钙钛矿结构,有效提高了钙钛矿结构的稳定性(Adv. Mater., 2017, 29, 1701656)。
       在最新的工作中,研究人员通过在钙钛矿中引入二甲胺分子来提高反式结构钙钛矿太阳能电池的性能。前期的研究表明小分子的变化会带来钙钛矿晶相的变化,但是小分子的结构对钙钛矿材料和器件性能的影响尚不清晰。研究人员通过第一性原理计算发现二甲胺分子的引入提高了晶体结构的刚性,通过和深圳先进高等研究院李江宇教授团队合作,采用电化学应变原子力显微镜,对离子迁移的速度进行了比较,发现二甲胺的引入降低了离子迁移的速率,和理论计算的结果相符合。
       研究人员进一步研究了结构的刚性对缺陷形成的影响。通过第一性原理计算发现二甲胺分子的引入提高了结构的缺陷形成能,并可以和氧化镍界面实现更好的晶格匹配,降低了在氧化镍表面的缺陷形成几率。材料缺陷态密度的实验测试表明随着二甲胺分子的引入,缺陷浓度有大幅降低,载流子迁移率和寿命有明显提高,这一结果证明了仲胺分子的引入可以大幅降低结构的缺陷。基于氧化镍的反式器件结构,该研究实现了21.6%的实验室效率和20.8%的第三方测试效率,这是目前基于氧化镍反式器件结构的最高第三方测试效率,同时封装的器件在800小时的连续太阳能光照运行之后器件仍然能保持80%以上的效率。这项研究表明钙钛矿的结构刚性对太阳能电池的性能有重要影响,对兼顾高效率和高稳定性钙钛矿太阳能电池器件开发有一定启示。
       除了缺陷的减少,相对于常用的伯胺分子,仲胺分子降低了氨基上活泼氢的数量,降低了氨基分子和水分子形成氢键的几率。第一性原理计算发现二甲胺分子的引入提高了水分子和钙钛矿结构接触的空间位阻,减小了和水分子接触的面积。接触角的实验进一步证明了二甲胺分子的引入确实提高了钙钛矿结构的疏水性,提升了钙钛矿在高湿度环境下的稳定性,器件在大气中的衰减速率有大幅降低。二甲胺这类仲胺分子的引入为提高钙钛矿在高湿度环境下的本征稳定性提供了新的思路。
       上海科技大学宁志军教授课题组的这项研究成果,2016级博士生陈昊为第一作者,2019级博士生魏旗负责了大部分理论计算工作,上海科技大学为第一完成单位。多伦多大学Edward H. Sargent教授,中国科学院深圳先进技术研究院李江宇教授、上海科技大学柯友启教授和北京师范大学龙闰教授参与了该工作的完成。上科大物质学院的米启兮教授课题组对该工作提供了支持,创艺学院的刘卓佳老师等协助了图片的设计和制作,物质学院分析测试平台和电镜中心为材料表征给予了大力支持。项目得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目的支持。
       宁志军课题组在分子结构调控钙钛矿结构与稳定性方面进行了系统的研究,请参考最近的综述文章(Science China Chemistry, 2019, 62(6): 684-707)。
       文献连接:Efficient and Stable Inverted Perovskite Solar Cells Incorporating Secondary Amines. (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201903559)


       反式钙钛矿电池
       正式(n-i-p)结构是在透明阴极上先后制备出电子传输层、钙钛矿、空穴传输层和阳极金属。而反式(p-i-n)结构是在透明阳极上先后制备空穴传输层、钙钛矿、电子传输层和阴极金属。太阳能电池在光照条件下工作时,光从正式结构电池的透明阴极入射。而在反式结构中,光则从透明阳极入射。目前,正式(n-i-p)平面结构钙钛矿太阳能电池的最高光电转换效率已达到22.7%。但是,反式(p-i-n)平面结构钙钛矿太阳能电池凭借其制备工艺更加简单低廉,可低温成膜,无明显迟滞效应,适合与传统太阳能电池结合制备叠层器件等优点,也受到越来越多的关注。不过,反式钙钛矿电池还面临许多挑战:一是光电转换效率还稍显不足;二是作为钙钛矿太阳能电池的核心部件有机电子传输层(如C60、PCBM等富勒烯及其衍生物)的热稳定性差,且无法阻挡金属电极在MAPbI3中的扩散;三是有机电子传输层成本昂贵等。


       宁志军,上海科技大学助理教授。2009年毕业于华东理工大学化学与分子工程学院,获得应用化学系博士学位,导师田禾院士,2009年至2011年在瑞典皇家工学院进行博士后研究,2011年至2014年在多伦多大学电子工程系从事博士后研究,导师Edward H. Sargent教授,2014年12月加入上海科技大学物质科学与技术学院,任助理教授。2016年起担任国家重点研发计划青年科学家项目首席科学家。

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