龙金林课题组《德国应用化学》：新型金属-绝缘体-半导体（MIS）光合成体系

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光催化制氢是太阳能到化学能转化和储存的一种有效方式。共价有机框架（COFs）作为一种新型的晶体有机材料，有序的结构使其电子结构和化学功能在分子水平上得以调控，广泛应用于光催化制氢反应。因此，具有合适吸光功能的堆叠式COF晶态材料在新一代高活性人工光合成系统领域具有广阔的应用前景。

       最近，我院龙金林研究员与比利时鲁汶大学Maarten教授合作设计了一种基于柔性共价有机框架（COFs）的新型金属-绝缘体-半导体（MIS）光合成体系，在可见光照波段实现了高效的产氢活性。该体系由聚乙烯吡咯烷酮（PVP）覆盖的Pt纳米颗粒和亲水性TP-COFs通过静电自组装方式制备，制备的Pt-PVP-COFs MIS纳米结构在可见光辐射下，n型TP-COF半导体受光激发产生的热π电子隧穿PVP绝缘层到达Pt 纳米颗粒，从而将质子还原为H2。在这种柔性有机MIS结构光合成系统中，平均的H2释放速率达到8.42 mmol h-1•g-1， TOF值为789.5 h-1。与肖特基型光催化剂对应物相比，采用静电自组装的MIS光合成系统在COF半导体和绝缘体之间形成垂直于COF半导体的静电场，从而显著地降低了激子的结合能，增强半导体的光激发和电荷分离速率，促进空穴氧化半反应并加速产氢半反应的进行。
       为了充分展示TP-COF的MIS光体系独特性，同时设计合成了BT-COF用作参考对比样品，并通过PXRD、FTIR、NMR、XPS等表征方法证明了两个COF半导体的晶态结构，并展示了这两个COF材料在组成和结构及其胶体化学等方面的差异性。TP-COF悬浮液在水溶液中的Zeta电势为-24.61 mV，而BT-COF的Zeta电势为+7.12 mV。由于PVP-Pt NPs的Zeta电势为 +31.45 mV，因此能与TP-COF静电组装，而与BT-COF组装失败，结果在光催化产氢活性方面表现出巨大的差异。TEM、荧光活性和光电流响应等测试结果也间接说明了，由TP-COF半导体组成而成的MIS结构人工光合成系统在氢燃料制造生产中的巨大潜力。
       这项工作不仅为设计新型COF晶态有机半导体材料、设计构建高效人工光系统提供了概念指导，而且为发展有机半导体的π电子提取新策略和新方法提供了借鉴。该工作得到了国家自然科学基金(No. 21773031)，福建省自然科学基金(No. 2018J01686), 能源与环境光催化国家重点实验室基金(SKLPEE-2017A01和SKLPEE-2017B02)等项目的资助。
       该研究结果发表在德国应用化学杂志上（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201912344），文章的第一作者是我院16级硕士生明金涛和17级在读硕士研究生刘爱同学。


        共价有机框架(COFs)是一类由轻质元素(C, O, N, B等)通过共价键连接的有机多孔晶态材料，是继金属有机框架材料（MOF）之后又一重要的三维有序材料。COFs具有其他传统多孔材料如分子筛、多孔聚合物、金属有机框架材料 (MOFs) 等无法比拟的优点，诸如低密度，高比表面积，易于修饰改性和功能化等，因此目前COFs材料在气体的储存与分离、非均相催化、储能材料、光电、传感以及药物递送等领域已经有了广泛的研究并展现出优异的应用前景。
       龙金林,福州大学教授。2001年毕业于河南工业大学粮油食品学院，2009年获得福州大学博士学位。主要从事复合氧化物纳米异质结构方面的研究。