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[材料资讯] 胡文兵课题组PRL:快速蒸发诱导二维高分子单晶

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发表于 2019-11-20 07:30:14 | 显示全部楼层 |阅读模式
二维高分子单晶由于其独特的力学和光学等物理性质,正引起越来越多的关注。南京大学胡文兵教授课题组最近(2019年11月13日上线)在Physical Review Letters上发表了“Anomalous Ostwald Ripening enables 2D Polymer Crystal via Fast Evaporation”(Physical Review Letters,DOI: 10.1103/PhysRevLett.123.207801)的合作研究论文。
       通过动态蒙特卡洛分子模拟,作者预测了快速蒸发条件下,高分子溶液表面形成的二维高浓度表皮层(skin layer)可以在特定温度下表现出独特的结晶行为。模拟结果证实在合适链长、蒸发速率条件下,沿着溶液表面方向的晶核优先生长,而其他晶核则逐渐消失,最后形成大尺度二维高分子单晶。晶核生长动力学分析显示出异常的Ostwald熟化过程,可归因于热力学驱动的非晶组分扩散与非平衡态表皮层中浓度梯度驱动扩散的共同作用结果。这一异常熟化机制有望应用于界面制备大尺寸高分子单晶,并有助于理解单双轴拉伸条件下的聚合物结晶成型过程并达到调控合成纤维和塑料薄膜半结晶结构及其性能的目的。


快速蒸发诱导二维高分子单晶

快速蒸发诱导二维高分子单晶
图1在快速蒸发过程中随着界面向左退缩的高分子浓度分布及其界面结晶形貌
       图1显示在快速蒸发过程中随着界面向左退缩的高分子浓度分布及其界面结晶形貌。可以看到高分子在自由表面处形成高浓度表皮层。对于结晶高分子而言,其在溶液中的结晶能力与高浓度直接正相关:随着单体体积浓度从0.05增加到0.65,结晶约化温度从2.0增加到3.1。因此在特定温度(例如3.0)下,本体浓度为0.1的溶液无法结晶,但是当快速蒸发形成的表皮层浓度高达0.65时,仍然可以结晶,且只会限制在二维表皮层。高分子晶核在快速蒸发过程中,其中小部分特定取向的晶核获得持续的生长,而其它晶核则逐渐消失,显示出典型的Ostwald熟化过程。最终结晶时刻t=60.0τ晶核生长成二维高分子单晶。


该文第一兼通讯作者是南京大学博士后现在德国哥廷根大学的汤启云博士,哥廷根大学Marcus Müller教授以及Drexel大学Christopher Y. Li教授为共同作者,南京大学胡文兵教授为共同通讯作者。


       论文链接:
       https://journals.aps.org/prl/abs ... sRevLett.123.207801
     蒙特卡罗方法
       蒙特卡罗方法又称统计模拟法、随机抽样技术,是一种随机模拟方法,以概率和统计理论方法为基础的一种计算方法,是使用随机数(或更常见的伪随机数)来解决很多计算问题的方法。将所求解的问题同一定的概率模型相联系,用电子计算机实现统计模拟或抽样,以获得问题的近似解。为象征性地表明这一方法的概率统计特征,故借用赌城蒙特卡罗命名。
        Monte Carlo方法的基本思想很早以前就被人们所发现和利用。早在17世纪,人们就知道用事件发生的“频率”来决定事件的“概率”。19世纪人们用投针试验的方法来决定圆周率π。本世纪40年代电子计算机的出现,特别是近年来高速电子计算机的出现,使得用数学方法在计算机上大量、快速地模拟这样的试验成为可能。
  考虑平面上的一个边长为1的正方形及其内部的一个形状不规则的“图形”,如何求出这个“图形”的面积呢?Monte Carlo方法是这样一种“随机化”的方法:向该正方形“随机地”投掷N个点,有M个点落于“图形”内,则该“图形”的面积近似为M/N。 可用民意测验来作一个不严格的比喻。民意测验的人不是征询每一个登记选民的意见,而是通过对选民进行小规模的抽样调查来确定可能的优胜者。其基本思想是一样的。
  科技计算中的问题比这要复杂得多。比如金融衍生产品(期权、期货、掉期等)的定价及交易风险估算,问题的维数(即变量的个数)可能高达数百甚至数千。对这类问题,难度随维数的增加呈指数增长,这就是所谓的“维数的灾难”(Curse of Dimensionality),传统的数值方法难以对付(即使使用速度最快的计算机)。Monte Carlo方法能很好地用来对付维数的灾难,因为该方法的计算复杂性不再依赖于维数。以前那些本来是无法计算的问题现在也能够计算量。为提高方法的效率,科学家们提出了许多所谓的“方差缩减”技巧。
  另一类形式与Monte Carlo方法相似,但理论基础不同的方法—“拟蒙特卡罗方法”(Quasi-Monte Carlo方法)—近年来也获得迅速发展。我国数学家华罗庚、王元提出的“华—王”方法即是其中的一例。这种方法的基本思想是“用确定性的超均匀分布序列(数学上称为Low Discrepancy Sequences)代替Monte Carlo方法中的随机数序列。对某些问题该方法的实际速度一般可比Monte Carlo方法提出高数百倍,并可计算精确度。
      
       胡文兵,南京大学化学化工学院教授,博士生导师,1966年出生,1989年本科毕业于复旦大学材料科学系高分子材料科学与工程专业,1995年博士毕业于复旦大学高分子科学系高分子化学与物理专业,导师于同隐教授,1995-2000年在复旦大学高分子科学系任讲师,分别于1998-1999年赴德国弗莱堡大学物理系Strobl研究组、2000-2001年美国田纳西大学化学系Wunderlich研究组、2001-2003年荷兰物质科学研究院(FOM)原子与分子物理研究所Frenkel研究组从事博士后研究。2004年起在本院高分子系从事教学和科研工作。

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