刘超课题组《德国应用化学》：新型胺化试剂的开发方面取得进展

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有机硼化合物被广泛应用于合成化学各个领域，是重要的有机合成中间体，C-B键可以转化成C-O，C-C，C-X等重要的化学键。其中，有机硼化合物的胺化反应具有重要的应用价值。传统的人名反应Chan-Lam偶联是实现有机硼化合物胺化的一种重要手段。但是该类反应需要用到当量铜盐或者催化量铜盐在氧化剂作用下实现有机硼化合物的胺化。使用两亲的胺化试剂通过简单的1,2-迁移实现有机硼化合物的胺化反应因其无需金属催化剂、高立体专一性而一直受到人们的广泛关注，但是目前都是使用氮氯、烷基叠氮或者羟胺衍生物等高活性化合物做胺化试剂，这类胺化试剂不易保存、稳定性差，且主要实现高活性的有机硼化合物的胺化。而有机频哪醇硼酸酯越来越多的合成出来并应用于新物质构建中。其胺化反应一直以来都具有很大的挑战。因此，发展新型的胺化试剂实现活性较低的硼酸酯类化合物的胺化反应将对这一领域的发展起到重要的推动作用。

新型胺化试剂

　　中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室研究员刘超团队自2015年成立以来一直致力于基于羰基化合物转化的有机硼化合物合成与应用研究，并取得了一系列研究成果（Angew. Chem., In. Ed. 2019, 58, 15813； Angew. Chem. In. Ed. 2018, 57, 5501；Angew. Chem., In. Ed. 2018, 57, 10318；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5257； Chem. Commun. 2019, 55, 11884；Org. Chem. Front. 2019, 6, 900；Chin. J. Catal. 2018, 39, 1725）。其团队目前为止利用羰基化合物的转化已经合成超过三百个有机硼酸酯类化合物。
　　最近，他们团队与浙江工业大学教授靳立群合作成功发展了以DABCO的氨基季铵盐（H2N-DABCO）作为新型胺化试剂并首次将该胺化试剂用于有机频哪醇硼酸酯的胺化反应中（下图）。产率最高可达96%，且反应具有立体专一性、广谱的官能团兼容性等。
　　该胺化试剂容易合成，易于保存，该胺化方法底物兼容性广，不仅可以完成简单的一级、二级、三级烷基硼酸酯的胺化、1,2-二硼类化合物也可以高效地转化成二胺化合物。对于芳香硼酸酯类化合物也可以顺利地转化成芳香胺类化合物。该方法操作简单，无需过渡金属催化剂，能够将有机硼化合物高效地转化成胺类化合物，为有机硼酸酯的胺化反应提供了新的试剂选择。
　　该研究成果近期发表在《德国应用化学》（X. Liu+, Q. Zhu+, D. Chen, L. Wang, L. Jin*, C. Liu*, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, doi: 10.1002/anie.201913388）上。
　　以上工作得到国家自然科学基金、中国化学会青年人才托举工程项目、中科院青年促进会、江苏省自然科学基金以及羰基合成与选择氧化国家重点实验室的长期支持。
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       刘超，中国科学院兰州化学物理研究所研究员、博士生导师。自2015年4月起加入中科院兰州化物所羰基合成与选择氧化国家重点实验室/苏州研究院开展独立科研工作，已发表包括J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等学术期刊论文80余篇。入选了江苏省杰出青年基金项目、中国化学会“青年人才托举工程”项目、中国科学院青促会会员，荣获2017年度中国催化新秀奖、2019年度Thieme Chemistry Journals Award、ACP lectureship awards、中国青年科学家元素周期表硼元素代言人。

       有机硼化合物的种类
       有以下几类：
       硼烷(硼氢化合物)
       硼烷是一类由硼和氢两种元素组成的化合物。硼烷是亲电试剂，乙硼烷与含双键或叁键的有机化合物在醚溶液中发生顺式亲电加成反应，生成烃基硼烷。反应按马尔科夫尼科夫规则进行，即氢原子加在双键中含氢原子较少的碳原子上，而硼原子加在含氢原子较多的碳原子上。
      有机硼烷BR3
      分子中R为烷基。有机硼烷是有机硼化合物中用途很多的一类化合物。其主要反应是用各种方法使碳硼键断裂而生成烃类、醇类、酮类和其他一系列的化合物，如BR3与碱性过氧化氢反应生成醇，用酸分解生成烷烃，用铬酸氧化生成酮。有机硼烷在160℃发生异构化，使硼原子从碳链的中间转移到碳链的末端，从而生成一系列的衍生物。
      有机硼酸盐
      式中L为配位体，M为金属。利用四配位体硼化合物与一亲电基团反应，烷基从硼原子位移到碳原子上，生成中间体乙烯硼烷。它能质子化生成烯烃，也能氧化成羰基化合物，也能自动消除生成炔烃：E为亲电基团。
      烃基硼酸
      是有机硼氧化合物。通常用卤化硼或硼酸酯的格氏反应(见格氏试剂)制备(Ar为芳基；X为卤素)
      有机硼杂环化合物
      是一类在环上含有一个或多个硼原子的杂环化合物，环中还可同时包括氧、硫、氮、磷、硅等杂原子，
      碳硼烷
     具有以硼和碳原子组成的笼形化学结构。例如1，2-二碳代十二硼烷C2B10H12（邻碳硼烷）是由10个硼原子和两个邻碳原子组成的正二十面体笼形硼化合物。这种碳硼烷的熔点为294.5～295.5℃，性能稳定，不易氧化和水解。