张利强课题组《Nature nanotechnology》：原位揭示锂枝晶生长机理获重要进展

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锂金属因其较高的比容量（约为3860mAh/g）获得了产业界和学术界的极大关注，是新一代电池的理想负极材料之一。由于锂金属较强的化学活性，锂金属作为电极时，其容易和电解液发生副反应，形成锂“枝晶”，使电池库伦效率和循环寿命大幅度降低。此外，不可控的锂“枝晶”会穿破隔膜，造成电池内部短路，从而导致电池失效。使用机械刚性的固态电解质来抑制锂枝晶生长，获得了许多科研人员的关注。然而，锂金属仍然可以穿透固态电解质，解决这个问题需要对锂枝晶的生长及相关的力学行为有一个基本的了解。

       为此，燕山大学张利强教授、唐永福副教授、乔治亚理工学院朱廷教授、宾夕法尼亚州立大学Sulin Zhang教授以及燕山大学/湘潭大学黄建宇教授等人巧妙的利用泽攸科技（ZepTools）推出的PicoFemto®原位力电一体样品杆，对锂晶须形貌进行了原位生长观察，并对其进行了应力测量。相关研究成果以《Lithium whisker growth and stress generation in an in situatomic force microscope–environmental transmission electron microscope set-up》为题发表在权威国际期刊《Nature nanotechnology》上。（2019年IF=33.407）

      研究人员发现在室温下，当对AFM针尖施加电压（过电位）时亚微米晶须开始生长，这个生长过程中的生长应力高达130 MPa，这个值大大高于先前报道。此外，他们也发现Li晶须在纯机械载荷作用下的屈服强度可达244Mpa。

       该实验利用PicoFemto®原位力电一体样品杆和FEIETEM结合搭建实验测试环境。其中，力电杆中AFM探针的悬臂梁弹性系数选择为0.1 – 40 N/m。作者通过电子束诱导碳沉积将碳纳米管焊接到AFM探针的尖端。之后，一块锂金属在手套箱内被安装在原位力电样品杆的另一端。将样品杆密封在充满干氩的密封袋中，并转移到ETEM中。空气暴露的总时间小于2秒，从而限制了金属锂的氧化。样品的运动由PicoFemto®原位力电杆的三维操纵探针控制。当碳纳米管和锂金属连接时，为生长锂晶须提供了外部偏压（–2到-8v）。生长中的锂晶须向上推动原子力显微镜的尖端，从而允许实时测量锂晶须中产生的应力。

       具体地说，给定AFM悬臂梁的有效弹簧常数k，由Li晶须生长产生的力P由悬臂梁尖端的测量位移Δx通过P=kΔx计算得出。注意，由于悬臂梁的挠度（<5um）远小于其梁长（520um），因此可以合理地假设Δx和P。通过在原位TEM成像中测量晶须的直径并相应地测量晶须的截面积A，用SiG= P/A确定晶须中产生的轴向压缩应力，以精确测量横截面积A，我们旋转ETEM中的锂晶须以确定其横截面几何结构。在晶须生长过程中，用安培表记录晶须中的电流，安培表的读数约为1.2×10-10A。当晶须直径约为700 nm时，电流密度约为31 mA cm-2，与传统的锂离子电池相媲美。

该研究颠覆了研究者对锂枝晶力学性能的传统认知，为抑制全固态电池中锂枝晶生长提供了新的定量基准。为设计具有高容量长寿命的金属锂固态电池提供了科学依据。该研究成果将助力固态电池在电动汽车、大型储能和便携电子器件等领域应用研发。该工作得到国家基金委和科技部的大力支持。
       论文链接：https://doi.org/10.1038/s41565-019-0604-x


       锂枝晶是锂电池在充电过程中锂离子还原时形成的树枝状金属锂，但是锂在负极侧出现时锂的形态不一定是锂枝晶，统称为析锂。锂枝晶生长是影响锂离子电池安全性和稳定性的根本问题之一。锂枝晶的生长会导致锂离子电池在循环过程中电极和电解液界面的不稳定，破坏生成的固体电解质界面（SEI）膜，锂枝晶在生长过程中会不断消耗电解液并导致金属锂的不可逆沉积，形成死锂造成低库伦效率；锂枝晶的形成甚至还会刺穿隔膜导致锂离子电池内部短接，造成电池的热失控引发燃烧爆炸。关于锂枝晶的生长机理在学术界还存在争论。由于锂离子电池怕水怕氧，常用的表征SEI的技术手段非常有限。利用各种电镜技术在纳米尺度理解锂枝晶生长的演化过程对解决这一问题至关重要。常规的透射电镜由于高能粒子的照射，容易引起SEI及电极结构的破坏；虽然低温冷冻电镜能够解决这一问题，但是由于使用条件的限制，在实验中无法使用常温电解液，也无法实现原位观察。此外，其昂贵的设备引进费用也制约了其推广。
       唐永福，博士，燕山大学环境与化学工程学院副教授，博士生导师。主要研究方向是新型能源材料与器件的基础和应用研究，重点开展超级电容器、锂离子电池、金属-空气电池和燃料电池等方面的研究。主持国家自然科学基金项目，中国博士后科学基金特别资助和面上项目，河北省自然科学基金面上和青年项目。以第一作者或通讯作者身份在Nano Letters, Journal of Materials Chemistry A, Nanoscale, ACS Applied Materials & Interfaces, Chemical Communications, Journal of Power Sources, Electrochimica Acta 等学术期刊上发表SCI论文20余篇，SCI引用500余次。