王阳刚课题组Nature Chemistry：不对称催化合成研究领域取得重要进展

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化学系副教授王阳刚课题组与香港浸会大学教授黄陟峰课题组、四川大学教授杨成课题组合作，在不对称催化合成研究领域取得重要进展，相关研究成果以“Enantioselective Photo-Induced Cyclodimerization of a Prochiral Anthracene Derivative Adsorbed on Helical Metal Nanostructures”为题在国际顶级期刊Nature Chemistry发表。
       不对称/手性现象广泛存在于自然界中，大到宇宙星云小至微观粒子。在没有其它手性中心的影响下，一对互为镜像关系的手性分子（对映异构体）具有相同的自由能和相等的产生几率。然而，自然界也广泛存在着单一手性现象，其产生的绝大部分活性生物分子，如氨基酸，DNA等，均表现为具有高度选择性的单一手性化合物。因此，高选择性地合成一对对映异构体中的某个特定的手性构象，不仅是药物合成和先进材料开发与生产不可或缺的核心内容，也反应了科学家操控分子（亚纳米尺度）立体结构的高超能力，是当代化学理论和应用的关键研究领域。

       一般来说，人工不对称合成或不对称催化通常是以已有的特定手性分子为手性源来实现手性的诱导或放大。类似于鸡生蛋、蛋生鸡的经典问题，宇宙中最初的分子手性偏向是如何产生的呢？科学家们对此提出了不同的假说，而该论文的研究将有助于加深对分子手性起源及其本质的理解。
       最近，上述三个课题组通过研究证明，宏观的旋转有可能经过多步传递的方式传递到分子水平，诱导出手性偏向。他们通过倾斜沉积（GLAD）伴以基板的旋转制备了金属纳米螺旋，其中螺旋的方向可通过基板的顺时针或逆时针旋转来控制。这种由剪切力控制的金属纳米螺旋的手性可以对表面吸附分子的排列结构进行调控。实验表明，光照吸附于金属纳米螺旋上的AC分子可以产生具有特定立体选择性的光二聚反应效果，即在左手的金属纳米螺旋上的反应倾向于生成二聚体产物(+)-3，而右手的金属纳米螺旋上的反应倾向于生成(-)-3。这表明可以通过控制宏观上GLAD中基板的旋转方向来控制金属纳米螺旋的“手性”，最终选择性地合成微观上的手性分子。
       从实验里观察到的这种基板旋转最终导致分子手性选择性合成现象，是如何一步一步从宏观传递到微观的呢？通过密度泛函(DFT)理论计算，王阳刚与课题组博士后夏广杰发现,金属纳米螺旋上的“波浪型手性点阵”(Wavelike Chiral Lattice)在手性从宏观到微观的传递中起着至关重要的作用。在宏观中基板的旋转下，由于GLAD中的剪切力作用，在其产生的金属纳米螺旋的HRTEM图像中可以看到一些具有手性的褶皱区域。这些手性褶皱区域的产生并不难以理解：生活中做油条或者麻花时，面团的过度旋转扭曲就会产生类似的褶皱。而这些手性褶皱区域放大后即是“波浪型手性点阵”。不同于一般研究的金属表面，这些“波浪型手性点阵”并不是一个平面，而是具有周期性的原子起伏。经过对含有手性的纳米螺旋HRTEM图片的分析与测量，可以设计出这些“波浪型手性点阵”的表面模型，经过优化后便可进一步地进行AC吸附与二聚反应的计算(见图1)。

图1. 左手性银纳米螺旋的HRTEM图片分析与测量；右手性银螺旋颗粒表面理论模型的设计构建与优化

       在右手性“波浪型手性点阵”的银金属表面，AC单体有两种不同的平躺吸附模式，即ACf,- 与ACf,+ (见图2)。而这两种平躺吸附模式可以通过跨越一个翻转能垒发生转变。虽然AC单体还没有手性，但是更稳定吸附的ACf,-在吸附第二分子AC后可以形成有手性的(-)-AC2。而在右手性“波浪型手性点阵”的表面，(-)-AC2的吸附构型中平躺的AC指向与银的晶格一致，导致其形成了更强的表面电子交换 (见图3)，亦使其吸附能强于(+)-AC2。这就导致了在光照聚合之前，表面(-)-AC2吸附的浓度要显著高于(+)-AC2，也就最终导致了光照反应生成(-)-3的手性选择性。基于吸附能的差异，通过宏观旋转产生的无机手性“波浪型手性点阵”最终将其手性传导到了微观有机分子之中并固定了下来。

图2. 左手性与右手性银纳米螺旋的HRTEM图像对比；理论计算的AC分子吸附构型、能量与反应路径。计算显示右手性银纳米颗粒对AC单体及二聚体的吸附都有较强的手性选择性，导致最终产物二聚体产物(-)-3的手性选择

手性AC二聚体

图3.手性AC二聚体在吸附时与右手性银纳米螺旋表面的电子相互作用

       这项研究实现了通过宏观行为操纵分子手性，不仅为分子手性的有效调控引入了一种新的自上而下的策略，也为手性起源提供了一些分子层面与理论模型层面的新证据。
       夏广杰为论文共同第一作者，王阳刚为论文共同通讯作者。该研究得到了深圳市海外高层次人才计划、广东省催化重点实验室以及南科大超算中心等的支持。
      原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-020-0453-0#citeas
      文章来源：南方科技大学
      王阳刚，博士，南方科技大学副教授，博士生导师，广东省珠江人才计划青年拔尖人才, 深圳市海外高层次人才孔雀B类。2014年博士毕业于清华大学化学系，师从李隽教授。2014年至2018年先后在美国西北太平洋国家实验室以及德国马普Frtiz Haber研究所从事博士后研究，并于2017年获得德国洪堡学者基金资助。2018年9月起，加入南方科技大学化学系开展独立研究工作。