黄辉团队在三线态有机半导体材料领域取得系列重要进展

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单线态和三线态是电子自旋的两种主要状态。由于三线态回归基态属于对称性禁阻，因此三线态材料具有各种不同于单线态材料的新颖性质，在光电和生物等领域都具有广泛的应用前景。为了有效获得三线态材料，需要提升单线态与三线态之间的系间窜越常数。如何通过分子设计方法实现系间窜越常数的有效调控，开发高性能三线态有机半导体材料，是一项非常具有挑战性的工作。
　　近期，中国科学院大学（以下简称“国科大”）材料科学与光电技术学院黄辉教授研究团队在三线态有机半导体材料的光电和生物等应用领域取得了一系列重要科研进展，提出了新的材料设计思想和方法。

三线态有机太阳能电池材料

　　太阳能电池的工作原理是由太阳光吸收、激子产生与扩散、激子分离与电荷传输、电荷收集等几个步骤组成，因此提升激子的扩散距离，将有利于提升有机太阳能电池的能量转换率。相对于单线态激子而言，三线态激子具有较长的寿命，因此可以实现较长的扩散距离；但是同时，三线态激子具有比单线态激子更低的能量等性质，不利于能量转换率的提升。因此，开发三线态有机太阳能电池材料，并探索其工作机理，对开发高效有机太阳能电池材料具有重要意义。
　　黄辉团队近年来一直探索三线态有机太阳能电池材料及其工作机理，前期工作在受体材料中引入碲原子，通过重原子效应促进系间窜越，从而得到一系列三线态受体材料，并探索了其在有机太阳能电池中的应用和工作机理，相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2018, 57, 1096.)和Science China Chem. (2019, 62, 897.)。

图一、通过D-A结构与扭曲构象策略设计高性能三线态受体材料

　　为了发展三线态材料的新型设计思想，深入探索三线态激子的工作原理，黄辉团队近期通过结合A’-D-A-D-A’结构和扭曲构象，成功的合成了具有大π中心的三线态受体材料。将该类受体材料应用于有机太阳能电池中，得到了能量转换率超过15%的有机太阳能电池。红外-可见光谱表明，该类材料在可见光区域具有很强的吸收，有利于提升太阳能电池的光电流。同时，利用稳态和瞬态光谱、磁光电流曲线以及电子顺磁谱等手段，结合能量损失分析表明，该类材料中具有显著的三线态激子，并且能够被有效的利用，贡献于太阳能电池的能量转换率。该研究为设计新型三线态受体材料并深入理解三线态激子的工作机理提供了新思路，研究结果发表于化学材料领域著名期刊Angew. Chem. Int. Ed. (DOI:10.1002/anie.202006081)。瑞典林雪平大学高峰教授和中科院化学所易院平教授为共同通讯作者，同时得到了香港中文大学路新慧教授、武汉理工大学夏建龙教授、北京交通大学王恺教授的支持。

三线态电致发光材料

　　有机电致发光二极管（OLEDs）以其柔性、低成本、重量轻、可溶液加工等优点，在照明、显示屏等领域发展迅速，尤其是白光OLED在实际生产生活应用中具有重要意义。自1995年发展至今，由多个发光物种复合组成的电致白光已经达到很高的发光效率。然而，多发光组分在长期的器件使用过程中由于动力学不稳定会发生相分离，影响器件的稳定性，而单分子白色电致发光材料能够有效地解决该问题。
　　黄辉团队联合华南理工大学赵祖金教授团队和中科院化学研究所彭谦教授团队，通过共轭体系杂原子（硫、硒、碲）的系统调节，获得了室温光致磷光材料。研究成果表明，重原子的引入，有利于促进系间窜越和三线态激子产生，并最终得到磷光材料；同时，通过杂原子电子性质的调节，实现了发光颜色的调控。最后，将硒吩和碲吩基材料应用于OLED中，实现了单分子电致荧光和磷光复合而成的白光OLED器件，该发光机理不同于传统的激基缔合物或激基复合物形成的单分子电致白光，开辟了获得单分子电致白光新途径。研究成果发表于Chem. Mater. (2020, DOI:10.1021/acs.chemmater.0c00710)。

图二、通过杂原子调控实现单子电致荧光和磷光复合的白光材料

三线态光动力学材料

　　与传统的癌症治疗方法相比，光热疗法和光动力疗法因其无创性、有效性和较小的副作用而引起了研究者们极大的兴趣。光热疗法是利用光热纳米剂的热量消融肿瘤。然而，温度过高会导致热休克蛋白的过表达，导致癌细胞不能完全凋亡和肿瘤复发，从而削弱光热效应。另一方面，光动力疗法可以产生高毒性的单线态氧，从而杀死癌症细胞。众所周知，肿瘤内部具有不同的生理环境。在常氧的肿瘤部位，具有弱光热作用和强光动力作用的纳米剂是杀死这些部位的细胞和血管的最佳选择。另一方面，在致密肿瘤内部形成了缺氧微环境，具有强光热和光动力作用的光疗纳米平台可能是消除低氧致密肿瘤内部癌细胞的最佳解决方案。综上所述，需要对材料的光热和光动力效应进行精准调控，从而实现肿瘤的精准治疗。
　　前期工作中，黄辉团队通过分子设计，分别采用重原子效应策略和D-A结构和扭曲构象结合的策略，得到了一系列具有较强光热效应和光动力效应的有机半导体纳米粒子，并且对小鼠肿瘤具有很好的治疗效果(Small, 2020, 10.1002/smll.202000909；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 19, 17884-17893.）。

图三、通过调控碲吩和吡咯的比例实现光热与光动力学效应的精准调控

　　为了进一步实现光热与光动力学效应的精准调控，黄辉团队通过受控氧化共聚，原位合成了一系列具有不同比例的吡咯与碲吩的共聚物纳米颗粒。通过X射线光电子能谱以及紫外可见近红外光谱证实了碲吩和吡咯原位共聚合反应的实现。进一步系统研究发现，随着吡咯比例的提高，光热转换效率依次提高，随着碲吩比例的提高，活性氧物种产率增加。因此，通过改变吡咯与碲吩的摩尔比，就可以精确而系统地调节半导体纳米剂在近红外一区激光辐射下的光热和光动力效应。动物实验表明，该类纳米粒子对肿瘤具有高效的治疗效果。因此，这项工作提出了一种简单易行的方法来调节有机半导体纳米粒子的光热和光动力效应，并成功应用于肿瘤治疗。
　　相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上（DOI: 10.1002/anie.202004181）。论文的第一作者为国科大材料科学与光电技术学院博士生温凯凯，共同第一作者为西南科技大学硕士生吴丽芬，通讯作者为黄辉教授和西南科技大学段涛教授。另外，该工作还得到中山大学第五附属医院马寒教授在动物实验上的大力支持。
　　以上工作得到了科技部、国家自然科学基金委、中国科学院、国科大的经费支持。
        文章来源：国科大
       黄辉，1978年7月出生于湖南衡阳，2000年本科毕业于北京师范大学，2003年硕士毕业于中科院化学所，2008年获美国达特茅斯学院（常青藤盟校）博士学位；随后在美国西北大学的Tobin Marks教授（美国科学院/美国工程院/美国人文与科学院院士、美国科学界最高奖“国家奖章”）课题组从事博士后研究；2010年加入美国康菲石油公司（现菲利普斯66石油公司）全球研发中心从事有机太阳能电池的研发工作，2013年11月入选中国科学院“百人计划”，目前为中国科学院大学材料学院教授/博士生导师。在J. Am. Chem. Soc.和Angew. Chem. Int. Ed.等顶尖学术杂志发表了30余篇SCI学术论文，SCI他引次数近700次；申请并授权14项美国专利；并应著名的Springer出版社邀请主编《Organic and Hybrid Solar Cells》一书。曾担任2013年MRS(美国材料协会)春季会议有机太阳能电池分会共同主席，并多次在国际会议上做邀请报告，担任Macromolecules，Organometallics, Solar Energy Materials&Solar Cells等国际期刊的审稿人。曾获得康菲石油公司“亚洲人协会”杰出领导奖，2014年被评为中国科学院大学先进工作者。
       黄辉主要从事高分子材料、金属有机以及自组装等领域的研究。在高分子材料领域专注于共轭高分子的合成与应用，在n-型和p-型有机半导体材料的合成和应用取得了一系列的创新成果，研究成果被Phys. Org.等进行亮点报道；在金属有机领域专注于碳-杂原子的活化研究，通过碳－氟键的活化，首次合成了具有金属－碳氟三键的金属有机化合物；通过碳-硫键的活化，首次在室温下实现了二硫化碳的催化活化。在自组装领域，首次合成了刚性的、全顺式的尺寸可调的铂金“纳米皇冠”，并发现了该自组装体系在水介质中对阴离子的选择性键合作用；该成果被“中国中央人民政府网”等媒体广泛报道；并入选《科技日报》的“2003年国内科技发展回顾”专题。