上海硅酸盐所在柔性有机/无机热电复合材料研究中取得重要进展

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柔性热电能量转换技术可将环境或人体温差转化成电能实现电子设备的自供电，在可穿戴等领域具有广阔的应用前景。传统无机热电材料具有优异的热电性能，但不具备柔性功能；而有机热电材料虽具有良好的柔性和弯曲性能，但热电性能极低。有机/无机复合热电材料可综合无机材料的热电高性能和有机材料的良好弯曲性能，成为近年来的研究热点。具有一维结构的碳纳米管或金属纳米线可以与有机材料的一维分子链形成紧密连接的导电网络，并沿链网络提供高导电通道，因此常被用于有机/无机复合热电材料的研究。但碳纳米管或金属纳米线极低的泽贝克系数导致复合材料的泽贝克系数难以提高。而无机热电材料虽然具有高泽贝克系数，但是其形状通常为片状或颗粒状，导致复合材料低的电输运性能。因此，如何选择匹配的有机/无机材料从而获得良好的电输运成为有机/无机复合热电材料研究的关键科学问题。
　　最近，中国科学院上海硅酸盐研究所史迅研究员、陈立东研究员、仇鹏飞副研究员和瞿三寅副研究员等与美国克莱姆森大学贺健教授合作，提出了一种维度匹配的热电复合材料设计新策略，即使用同样具有一维结构的无机半导体材料制备高性能PVDF/Ta4SiTe4有机/无机柔性热电复合薄膜, 其原型器件在35.5K温差下归一化最大功率密度为目前已报道的柔性热电器件中的最高值。相关研究成果以“Conformal organic–inorganic semiconductor composites for flexible thermoelectrics” 为题 ，发表于Energy & Environmental Science上。
　　有机材料聚偏氟乙烯（PVDF）具有一维链状结构，是一种具有优良柔性的绝缘体。基于维度匹配的设计思路，该团队选择了同样具有一维结构的Ta4SiTe4无机材料与PVDF进行复合制备有机/无机柔性复合薄膜。通过化学气相输运反应，得到Ta位掺杂0.5% Mo的Ta4SiTe4一维晶须。然后以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作为分散剂，通过滴涂的方法得到PVDF/Ta4SiTe4复合薄膜。扫描电镜发现Ta4SiTe4晶须均匀分散于PVDF基体之中构成网络状结构。透射电镜表明Ta4SiTe4晶须与PVDF形成紧密结合的两相界面。热电性能表征发现PVDF/50 wt% Ta4SiTe4具有优良电输运性能，在220 K功率因子高达1060 μWm-1K-2。特别是，在相同的电导率下，PVDF/50 wt% Ta4SiTe4薄膜的泽贝克系数远高于基于碳纳米管或金属纳米线的有机/无机复合薄膜。Ta4SiTe4自身的半导体输运特性和一维结构共同产生了上述的优良电输运性能。
　　在实现优良电输运性能的同时，维度匹配的PVDF和Ta4SiTe4所形成的有机/无机复合薄膜也具有良好的柔性。在直径9 mm的曲面上反复弯曲5000次，PVDF/50 wt% Ta4SiTe4薄膜电阻没有明显变化。研究团队初步制备了包含4个PVDF/50 wt% Ta4SiTe4热电单偶的原型热电器件，在温差35.5K时，器件归一化最大功率密度达到0.13 Wm-1，是现有报道的柔性热电器件的最大值。
　　研究工作得到了国家重点研发专项、国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、上海市青年科技启明星等项目的资助和支持。
　　文章链接：https://doi.org/10.1039/c9ee03776d  

　　图a) PVDF/Ta4SiTe4柔性复合薄膜示意图。b) PVDF/Ta4SiTe4复合薄膜与已报道的一维有机-无机复合薄膜热电性能对比。c)PVDF/Ta4SiTe4基原型热电器件与已报道的柔性热电器件的归一化最大功率密度对比。
       文章来源：上海有机所
       史迅，上海硅酸盐所研究员。主要研究领域为热电能量转换材料及其应用。在Nat. Mater. 等期刊发表论文130余篇，综述论文7篇；在国际热电大会、美国MRS等国际会议作邀请报告29次；申请国外专利4项，获授权2项；国内专利10余项，获授权7项。承担并主持国家杰青、优青、面上项目和青年科学基金等项目。获国家自然科学二等奖（排名第3）、中国科学院青年科学家国际合作奖、上海市自然科学一等奖（排名第3）、国际热电学会Young Investigator Award（首位获奖的中国学者）。
       陈立东，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员。1960年生，1981年毕业于湖南大学，1984年10月赴日本留学，1990年4月获日本东北大学获工学博士学位。先后在日本RIKEN株式会社（Chief Engineer）、日本航空宇宙技术研究所（特别研究员）、美国密西根大学物理系（访问学者）、日本东北大学金属材料研究所（助手，副教授）任职和工作。2001年获中国科学院海外杰出人才引进计划（百人计划）资助进入上海硅酸盐研究所工作，2003年获国家杰出青年基金资助，2004年获得上海市优秀留学回国人才奖和中国科学院百人计划终期评估优秀。现任中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室主任，国际热电学会理事会理事，亚洲热电联盟主席。