陈煜课题组制备天然高分子聚电解质复合物理水凝胶领域取得系列进展

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由天然高分子制成的物理水凝胶因其特有的生物安全性和生物可生物降解性，在生物医用材料、环境保护、柔性电子方面具有广泛的应用前景。其中，通过阴、阳离子天然聚电解质构建的聚电解质复合物理水凝胶，还具有交联结构动态可逆、电荷传输性能优异等独特优势。
　　从虾蟹壳废弃物中提取的天然高分子材料壳聚糖，作为是自然界中唯一碱性多糖，是构建天然高分子基聚电解质复合物理水凝胶的主要阳离子聚电解质骨架材料。但是，由于壳聚糖溶解性能受限，仅溶于部分弱酸性水溶液中，大大限制了其使用范围。此外，带正、负电荷的聚电解质直接大量接触很容易产生絮凝，使水凝胶的结构与形状难于控制。上述原因限制了基于天然高分子的聚电解质复合物理水凝胶的制备及应用。

图1. SD-A-SGT法构建聚电解质复合物理水凝胶过程

　　北京理工大学材料学院陈煜副教授长期从事天然高分子材料的改性及其物理水凝胶的构建与应用研究。近年来，该团队巧妙利用壳聚糖碱性2-NH2基团与质子的结合性能，定制化设计了半溶-酸化/溶胶-凝胶转换（Semi-dissolution- Acidification/Sol-gel Transition, SD-A-SGT）法，突破了壳聚糖衍生聚电解质复合物理水凝胶构建的技术瓶颈。采用该方法制备水凝胶时，将壳聚糖粉末预先均匀分散于阴离子聚电解质高分子溶液中，利用阴离子聚电解质溶液的粘度阻止壳聚糖粉末沉降，形成半溶混合溶胶；进一步将此类半溶溶胶在酸性气氛中放置时，H+逐步与壳聚糖2-NH2结合，转化为带正电荷的-NH3+，促进壳聚糖的溶解，并与周围带负电荷-COO-阴离子聚电解质之间缓慢产生静电相互作用，从而形成物理交联网络。此方法避免了聚电解质直接复合而容易产生絮凝的缺陷，可获得结构均匀、透明的聚电解质复合物理水凝胶。相关构建水凝胶的方法已获国家发明专利授权（ZL 201711368678.5）。采用该方法，构建了系列化壳聚糖基聚电解质复合物理水凝胶，并探索了其在固态电解质，药物缓释载体（ Carbohyd. Polym. , 2018, 191: 8-16），以及阴、阳离子染料废水同步吸附领域（Carbohyd. Polym. , 2020, 229: 115431）的应用。

图2. 超级电容器形成及测试。(a) 超级电容器组装过程及CTS/SA物理水凝胶形成机理；(b) 水凝胶实物图；(c) 超级电容器实物图；(d) 水凝胶电导率；(e) 超级电容器循环伏安曲线；(f) 超级电容器比电容。

　　赵健等基于SD-A-SGT法构建了壳聚糖/海藻酸钠（CTS/SA）复合聚电解质复合物理水凝胶，其可在8%的NaCl电解质加入情况下保持0.29MPa的拉伸强度，保障了水凝胶在良好力学强度前提下优异的电子传输效应。将上述水凝胶与聚苯胺电极组装成超级电容器（图2）。电解质具有极高的离子电导率（0.051 S·cm-1）和优异的力学性能，拉伸强度达0.29 MPa，断裂伸长率为达109.5%。用聚电解质和常规聚苯胺（PANI）纳米线电极制备的固态超级电容器在5 mV·s-1下具有234.6 F·g-1的高比电容，1000次循环后具有95.3%的电容保持率和良好的循环稳定性，为制备可生物降解的全天然高分子超级电容器开辟了一条新的途径。上述成果发表于 J. Power Sources (2018, 378, 603-609)。
　　近期，该团队对基于SD-A-SGT法构建的壳聚糖衍生聚电解质复合物理水凝胶的性能进行拓展，研究结果发表于一区TOP期刊 Chem. Eng. J . 和 Compos. Part B-Eng. 。
　　唐术衔等将SD-A-SGT法与内凝胶法结合，构建了壳聚糖/海藻酸钠/Ca2+（CTS/SA/Ca2+）物理交联双网络水凝胶。SA/Ca2+交联网络的引入使水凝胶力学强度较CTS/SA聚电解质复合物理水凝胶提升了10倍。由于壳聚糖2-NH2与海藻酸钠-COOH结构对金属离子具有较高的亲和性，水凝胶对重金属离子Pb2+，Cu2+及Cd2+具有优异的吸附性能，平衡吸附量分别可达176.50 mg·g-1，70.83 mg·g-1及81.25 mg·g-1，对水凝胶的吸附动力学、吸附热力学进行了系统研究。该研究为制备基于天然高分子的环保、低成本、稳定的去除重金属离子的物理水凝胶提供了一种新的方法。上述成果发表于 Chem. Eng. J. （DOI：10.1016/j.cej.2020.124728）。

图3. CTS/SA/Ca2+ PCDNH的制备及性能测试。（a）CTS/SA/Ca2+ PCDNH的制备示意图及形成机理；（b）（c）CTS/SA/Ca2+ PCDNH的拉伸强度和断裂伸长率；（d）（e）CTS/SA/Ca2+ PCDNH对三种重金属离子的吸附量。

　　杨珏莹等结合天然高分子中丰富的可还原性-OH及-NH2，利用原位光还原法，将羧甲基壳聚糖/Ag+络合物转化为羧甲基壳聚糖/纳米银溶胶；进一步将其与壳聚糖通过SD-A-SGT法构建了的壳聚糖/羧甲基壳聚糖/纳米银（CTS/CMCTS/AgNPs）聚电解质复合物理水凝胶。由于CTS与其衍生物CMCTS的相似结构及聚电解质复合作用的动态结构，上述复合水凝胶具有优异的自愈合能力，在1 Hz剪切速率下，水凝胶经3次循环后能恢复90%的原始模量。采用Material Studio建立分子动力学模型，揭示了上述水凝胶的自愈合机理。原位光还原法很好地避免了化学还原法制备纳米银易带来细胞毒性的问题，水凝胶具有良好的生物安全性。CTS/CMCTS/AgNPs水凝胶对金黄色葡萄球菌和铜绿假单胞菌均具有良好的抗菌活性，对铜绿假单胞菌感染创面愈合有明显的促进作用，14 d内伤口愈合率达98.6%。该水凝胶破解了含银水凝胶抗菌性与生物安全性无法兼顾的瓶颈，为制备一类同时兼具自愈合性、广谱抗菌性和生物相容性的全天然高分子聚电解质复合物理水凝胶奠定了基础。上述成果发表于 Compos. Part B-Eng. （DOI：10.1016/j.compositesb.2020.108139）。

图4. CTS/CMCTS/AgNPs水凝胶制备及应用。（a）SD-A-GT形成机理；（b）自愈合30s水凝胶能够支持自身重量；（c）抗菌性能，c1为金黄色葡萄球菌，c2为铜绿假单胞菌；（d）细胞相对增值率；（e）铜绿假单胞菌感染伤口的闭合性，Ⅰ为CTS/CMCTS/AgNPs水凝胶敷料，Ⅱ为CTS/CMCTS水凝胶敷料，Ⅲ为夫西地酸乳膏对照组，Ⅳ为空白对照组；（f）不同敷料的伤口闭合率

　　上述论文所涉及成果为北京理工大学材料学院2013级本科生赵健（现为清华大学核能与新能源技术研究院硕士生），2015级本科生唐术衔（现为四川大学高分子科学与工程学院研究生）、杨珏莹（现为北京理工大学材料学院博士生）本科期间开展创新性研究的成果，论文通讯作者为陈煜副教授。近年来，北京理工大学材料学院积极推动本科生学术创新与创业工作，本科生在学术成果发表方面及“挑战杯”、“互联网+”全国大学生创新创业比赛中取得突出成绩。


       附论文链接：
        https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2018.01.005
        https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2018.02.065
        https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2019.115431
        https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124728
        https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2020.108139
       文章来源：北京理工大学