邓涛、邬剑波团队在液相原位研究金属纳米颗粒的腐蚀行为方面取得重要进展

kanjian

近日，上海交通大学材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室、上海交通大学氢科学中心邓涛教授、邬剑波特别研究员团队在液相原位透射电镜探索纳米颗粒腐蚀行为的研究上再次取得重要进展，相关研究成果“Strain-Induced Corrosion Kinetics at Nanoscale Are Revealed in Liquid: Enabling Control of Corrosion Dynamics of Electrocatalysis”（DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.004）以上海交大为第一单位发表于国际材料化学领域顶级学术期刊《Chem》 (影响因子：18.205)。上海交通大学材料科学与工程学院、氢科学中心邬剑波特别研究员，浙江大学材料科学与工程学院张辉教授，美国加州大学尔湾分校材料科学与工程学院的潘晓晴教授为共同通讯作者。论文第一作者为上海交通大学材料科学与工程学院施枫磊博士、陕皓博士以及加州大学尔湾分校高文旆博士。
       此前，邓涛、邬剑波教授团队和张辉教授、潘晓晴教授合作，利用液相原位透射电镜技术，揭示了纳米尺度下钯铂核壳纳米立方体的腐蚀行为（Nat. Commun. 2018, 9, 1011）。此次，三个团队再次强强联合，利用液相原位透射电镜技术，揭示了应力和局部曲率在纳米颗粒微观腐蚀中的影响。
       纳米颗粒在电催化过程如氧还原反应（ORR）中的腐蚀，对催化剂的稳定性至关重要。此项工作深入研究了钯铂核壳八面体的实时腐蚀行为，表明了纳米尺度下的微观腐蚀受到静态影响因素—应变和动态影响因素—局部曲率的协同控制。尤其在具有拉伸应变和高局部曲率的位点，蚀刻过程要快得多。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pd纳米晶的溶解势随应变的增加而降低，同时Pd原子在拉伸应变下比在压缩应变下更容易被腐蚀。基于对纳米尺度腐蚀机理的深入研究，研究人员设计并合成了应变较小的纳米颗粒，在原位液相条件下的腐蚀实验和非原位的ORR稳定性试验中均显示出较高的耐久性。

图1. 37nm钯铂八面体纳米颗粒的腐蚀过程和结构表征图

（A）纳米颗粒的腐蚀过程图；（B）纳米八面体的高角环形暗场扫描透射像图；（C-E）区域放大视图

图2. 从面开始腐蚀的钯铂八面体的腐蚀过程分析图

（A）从面开始腐蚀的纳米颗粒腐蚀过程图；（B）三个阶段腐蚀的原子示意图；（C）八面体腐蚀前的应变图；（D）三个阶段测量的腐蚀距离随时间变化的散点图；（E）相应的三个阶段的腐蚀速率图

图3. 从角开始腐蚀的钯铂八面体的腐蚀过程分析图

（A）从角开始腐蚀的纳米颗粒腐蚀过程图；（B）原子示意腐蚀图；（C）八面体腐蚀前的应变图；（D）腐蚀距离随时间变化的散点图；（E）腐蚀速率图

图4.影响腐蚀的三因素以及DFT理论计算钯的腐蚀电位图

（A）缺陷导致的应力释放图；（B）铂外壳阻止大局部曲率形成图；（C）压应力和拉应力下的腐蚀对比图；（D）腐蚀速率和应力的关系示意图；（E-F）理论计算钯在不同应力下的腐蚀电位图

图1首先精细表征了钯铂核壳八面体纳米颗粒，研究者们发现纳米颗粒在面和角会存在缺陷，而这些缺陷会引发腐蚀的开始。图2、图3分别详细分析了从面开始腐蚀、从角开始腐蚀的例子。从而发现了纳米颗粒的腐蚀和应力，以及腐蚀过程中与局部曲率有很大的关系。为了进一步研究他们之间的关系，研究者们总结了腐蚀过程中的影响因素，并且把腐蚀速率和应力相结合，发现大的应力以及高的局部曲率往往会加速微观腐蚀的进行，而DFT理论计算进一步证明了拉应力比压应力更加有利于纳米颗粒的腐蚀，如图4。

图5. 8nm钯铂核壳八面体的结构表征、应力表征、腐蚀过程图

（A）高角环形暗场扫描透射像图；（B）腐蚀前的应变图；（C）纳米颗粒未腐蚀的过程图

图6.8非原位电化学稳定性测试及活性的流失图

在深入研究了纳米颗粒的腐蚀行为之后，研究者们设计并合成了拥有较小应力并且外层铂保护较好，无明显缺陷的小颗粒。再次通过原位腐蚀试验发现，新合成的小颗粒并无明显的腐蚀行为发生（图5）。在真实的电化学稳定性测试（图6）中，研究者们惊喜地发现，催化剂的稳定性确实得到了大幅度的提升。
此项研究揭示了在纳米尺度下，颗粒腐蚀和应力以及局部曲率之间的关系，指导了合成稳定性更高、更具有应用价值的催化剂，为催化剂的研究及商业化应用奠定了理论基础。
    上述研究得到国家重点研发项目、自然科学基金委等项目和上海交通大学氢科学中心、材料基因组联合研究中心、材料学院清洁能源联合研究中心的资助。
     论文全文链接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(20)30253-9

作者：聂文洁、施枫磊

      文章来源：上海交通大学

      邓涛，上海交通大学材料学院“致远”讲席教授。他的研究集中于仿生材料和微纳米仿生器件的制备及功能研究，包括仿生材料在能源的转换与储存，生物与化学检测，和光学调控方面的研究与应用。邓教授在材料科学和化学领域有着长期的工作经验。在中国科学技术大学获得材料化学学位后，他继续前往哈佛大学攻读博士学位，主攻方向为非常规微纳米结构及系统的制备。在获得博士学位后，他以博士后的身份加入麻省理工学院材料科学与工程系，专注于微纳米光子晶体的研究。2003年，邓教授加入通用电气位于美国纽约尼斯卡尤纳的全球研究中心，担任通用电气多个内外项目的高级科学家和首席研究员。2012年，邓教授转入上海交通大学。

       邬剑波，现为上海交通大学材料科学与工程学院特别研究员。他于2005年7月和2007年7月在浙江大学材料科学与工程系材料物理与化学专业分别获工学学士和工学硕士学位。2007年-2012年在美国罗切斯特大学化学工程系攻读博士学位，师从杨宏教授，并于2012年7月获得博士学位。2012年8月加入美国伊利诺伊大学香槟分校材料系左建民教授实验室任博士后研究员，并工作至2014年11月。2014年12月加入上海交通大学材料科学与工程学院及金属基复合材料国家重点实验室。多年从事于金属基合金能源材料成分结构设计与制备，擅长于表面化学催化反应相关的材料表面结构和成分的控制。在国际著名杂志，包括Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., Adv. Mater.,等发表44篇高水平论文，影响因子> 9 的有 11 篇（其中一篇工作被Nature的一篇综述报道），SCI他引达2500多次。拥有6项国内国际专利及专利申请。