王新平课题组在自由基合成与性质研究取得系列进展

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自由基在化学反应、催化、生物化学和功能材料等领域扮演着重要的角色。王新平课题组自2011年以来一直致力于自由基化合物的合成及其性质研究，取得了一系列重要成果。今年上半年，课题组在双自由基、主族金属自由基以及基于自由基的磁性多稳态等方向再次取得系列研究进展。 研究成果以若干篇论文形式发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.。  
        三电子σ-键的概念最早由Linus Pauling 于1931年提出，是自由基化学、生物化学、有机反应、光化学等等领域的重要中间体，如阿尔茨海默病（Alzheimer’s Disease, 又称早老性痴呆症）的病理形成过程中就涉及含S∴S, S∴N或S∴O等三电子σ键中间体。 近几年本课题组合成了稳定的含Se∴Se（Nat. Commun. 2014），S∴S (JACS, 2014)，Co∴Co (Angew. Chem. Int. Ed. 2015)，以及Co∴Cr (JACS, 2017)三电子键自由基化合物。在此基础上，最近本课题组得到了首例基于奇数电子键的双自由基化合物（图1）。他们首先设计通过奈环桥基的四苯基四硒化合物，经过两次化学氧化，生成两价阳离子。研究表明，该阳离子具有开壳层双自由基结构，两个Se-Se三电键之间存在反铁磁作用（-0.29 kcal/mol）。有趣的是， 类似的硫类似物却形成平面闭壳层结构。此工作扩展了人们对于三电子键以及双自由基的认识。论文发表在Nat. Commun. （“A Diradical Based on Odd-Electron σ-Bonds”，DOI: 10.1038/s41467-020-17303-4），硕士生杨闻邦、广西科技大学的张莉博士和南京工业大学肖邓孟非为第一作者，赵莉莉教授（南工大）， Gernot Frenking 教授 (德国Philipps-Universität Marburg大学)和王新平教授为通讯作者。

图1

       然而，含硫双自由基可以通过芘桥基的双噻蒽硫杂稠环烃的氧化获得。近期，该课题组设计合成了一种全新的双噻蒽硫杂稠环烃（图2）。循环伏安研究表明，这种化合物可以实现可逆的两倍氧化反应。在电化学研究的基础上，使用氧化剂NO[Al(ORF)4]（ORF=OC(CF3)3）对该化合物进行两倍氧化，成功分离得到了 双自由基双阳离子盐。 电子顺磁共振（EPR）图谱显示了零场分裂（ZFS）和强烈的半场信号，表明存在较强的分子内相互作用。超导量子干涉（SQUID）表明基态为三线态，单-三线态能量差2J = 174 K，是首例高自旋硫杂稠环烃双自由基。高自旋有机分子在化学反应和功能材料领域受到了人们的广泛关注。其中，硫杂开壳层稠环烃在电子学和磁学领域有着重要意义。但目前报道的高自旋双自由基（S = 1）多是基于C/N/O的有机双自由基，有关含硫双自由基的报道则十分少见。迄今为止，所有报道的含硫三线态双自由基都含有起稳定作用的N元素，而三线态硫杂稠环烃双自由基则从未被报道过。 该成果以“A Magnetically Robust Triplet Ground State Sulfur-Hydrocarbon Diradical Dication”为题，发表于《美国化学会志》（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7340−7344）。博士生唐树轩为论文第一作者，王新平教授为通讯作者。

图2

        有趣的是，如果在上面分子中用氮原子取代硫原子，两次还原之后却只得到单线态双自由基。氮杂并苯类化合物由于其结构的独特性、性质的可调控性以及在有机场效应晶体管（OFETs）、有机光伏器件（OPVs）和有机发光二极管（OLEDs）中的潜在应用而受到广泛关注。对这类化合物的氧化还原性质的研究将有助于它们在以上领域应用的研究。人们已经分离出了一系列氮杂并苯闭壳层双阴离子，而氮杂并苯双自由基双阴离子未报道。我们利用KC8分别对两例芘联氮杂并苯衍生物 （图3）进行两倍还原，成功分离得到了 双阴离子双自由基。通过X-射线单晶衍射测定了他们的单晶结构，并利用紫外可见光谱(UV-Vis)、电子顺磁共振(EPR)和超导量子干涉仪(SQUID)等表征手段以及DFT 量化计算，磁学性质研究结果表明双阴离子的基态均为开壳层单线态，且单线态-三线态能量差很小，容易热激发为三线态。该成果以“Crystalline Diradical Dianions of Pyrene-fused Azaacenes”为题，发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202001842）。博士生陈超为论文第一作者，苏远停副教授（苏州大学自由基功能材料研究中心）和王新平教授为通讯作者。

图3

        以上均属于非金属自由基物种。相对而言，主族金属的稳定自由基发展较缓慢，而基于主族金属-金属键的自由基更是稀少。 王新平课题组在前几年分别合成了主族金属锑的阳离子自由基（Angew. Chem. Int. Ed.， 2017）和阴离子自由基（Angew. Chem. Int. Ed. 2019）后，今年利用氮杂环卡宾稳定并分离了首例主族镓金属的阳离子自由基及双阳离子。烯烃阳离子（[C=C]•+）及双阳离子[C=C]2+是有机合成中的重要中间体，可以被稳定分离， 而主族金属类烯烃阳离子自由基却不稳定。但该课题组通过对双镓烯化合物进行单电子氧化及两电子氧化，成功得到双镓烯阳离子自由基化合物和双阳离子化合物（图4）。 通过电子顺磁共振和自旋密度分布图发现阳离子自由基中的自旋密度主要分布在两个镓原子上。他们发现双镓烯阳离子自由基盐具有很高的化学活性。通过与三正丁基锡化氢反应得到夺氢产物，而自由基盐和硫单质反应得到了首例含阶梯状Ga4S4核的双阳离子化合物，该化合物有可能作为合成硫化镓材料的单分子前体。 这项成果以Stable Radical Cation and Dication of an N‐Heterocyclic Carbene Stabilized Digallene: Synthesis, Characterization and Reactivity为题发表在（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202000051）。博士研究生冯钟涛为论文第一作者， 谭庚文教授（苏州大学自由基功能材料研究中心）及王新平教授为通讯作者。

图4

       自由基由于具有不成对电子可能具有特殊的物理性质（如磁性）。分子磁性双稳态是指分子存在两种不同的稳定态，在外界条件（如热、光、压力等）的微扰下导致两种状态的互变，并在一定的区间共存而产生磁滞现象，具有开关和信息存储的功能。双稳态磁性材料不仅在基础研究方面具有重要的意义，而且在分子材料领域也具有广阔的应用前景。几年前王新平课题组发现单个有机双自由基分子在热作用下可以通过分子
内电子耦合产生磁性双稳态（JACS，2016）。最近，该课题组跟中科院北京化学所王德先研究员课题组合作发现阴离子自由基磁性多稳态现象。他们通过对苯酰亚胺还原，得到了阴离子自由基。晶体结构表明阴离子形成（AA）1-和（BB）1-两种形态并成π-π层叠排列。磁性测试发现在不同的温度区间（220-242 K和170-210K）晶体具有两个双稳态，宽度分别达25K和27K)的磁滞回线（图5）。（AA）1- 和（BB）1- 之间距离随温度变化导致电子之间作用力改变产生多稳态。这是首例基于自由基pimer的磁性双稳态现象，也是首例基于阴离子自由基的磁性多稳态例子。这项成果以Magnetic Multistability in an Anion Radical Pimer为题发表在（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/ange.202003927）。庹德辉（中科院北化所博士生）和博士研究生陈超为论文的第一作者，王德先研究员（中科院化学所）和王新平教授为通讯作者。

图5

       本系列研究工作得到了国家自然科学基金委、科技部、教育部、江苏省自然科学基金委、南京大学、化学化工学院、配位化学国家重点实验室以及江苏省先进有机材料重点实验室等机构在经费方面的支持。感谢赵越老师等所有合作者的贡献，感谢杭庆伟老师、王天维老师以及宋友老师的热心帮忙和讨论。
        
        文章来源：南京大学
        王新平，南京大学化学化工学院和配位化学国家重点实验室教授，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者。1997年本科毕业于四川大学化学系，2000年于兰州大学化学化工学院获得硕士学位，2007年于加拿大新不伦瑞克大学化学系获得博士学位，2007-2010年于加州大学戴维斯分校从事博士后研究，2010加入南京大学化学化工学院和配位化学国家重点实验室。王新平教授从事主族元素化学和自由基化学研究，已发表学术论文60多篇，其中在J.Am.Chem.Soc.，Angew.Chem.Int.Ed.，Nature Communications和Acc.Chem.Res.四种刊物上发表论文30多篇。2013年被美国化学会三大期刊联合选为Young Investigator。目前担任南京大学无机化学学科主任，Chinese Journal of Chemistry副主编和Science China: Chemsitry编委。