曹靖课题组：金属卟啉配位聚合物原位合成并封装钙钛矿光伏器件

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近年来，钙钛矿太阳能电池（Perovskite solar cell, PSC）的光电转化效率已经超过了25%。PSC迅速发展的根源在于钙钛矿材料具有高吸收系数，长的电荷载流子扩散长度，可调节的带隙和高的电荷迁移率。但是，但是，钙钛矿薄膜不稳定仍然是制约钙钛矿太阳能电池商业化应用的主要因素，其中钙钛矿薄膜中离子迁移、逃逸以及进而发生的不可逆的化学反应是造成其不稳定的关键因素。因此，有效控制钙钛矿薄膜中的离子迁移和随之发生的不可逆反应对于制造高效，稳定的PSC至关重要。
       卟啉及其衍生物具有优异的光电性质被广泛的用于光伏器件，其中兰州大学曹靖课题组集中在卟啉/酞菁配合物设计合成及在钙钛矿太阳能电池器件中修饰应用研究做了大量研究工作。到目前为止，已经设计合成了一系列卟啉/酞菁配合物小分子，对钙钛矿薄膜进行修饰调控，实现钙钛矿薄膜表面及晶界处缺陷的有效钝化修复（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11577；Adv. Mater. 2018, 1800568；Adv. Sci. 2019, 1802040）；通过卟啉配合物小分子结构设计，调控制备了高质量稳定的大面积钙钛矿薄膜（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 6345；Sci. China Chem. 2020, 63, DOI:10.1007/s11426-020-9710-7）。

       考虑到卟啉/酞菁配合物小分子在钙钛矿薄膜表面不能实现有序的排列组装，不能对钙钛矿薄膜实现完全有效的钝化封装。该课题组近期发展了一种原位配位组装合成金属卟啉配位聚合物的方法，利用设计合成的双胺基钴卟啉配合物小分子（CoP）处理钙钛矿薄膜，CoP在固化过程中通过分子间原位配位组装作用，成功的实现了三维钴卟啉配位聚合物在钙钛矿薄膜上原位构筑，对钙钛矿薄膜进行有效封装。此外，卟啉中心金属Co(II)离子可以与钙钛矿薄膜中的杂质I2发生氧化还原反应，实现了I-的再生，同时生成Co(II)/Co(III)离子对促进了界面电荷的有效提取和传输，从而大幅提高了钙钛矿太阳能电池器件的性能和稳定性。

       通过不断加热测试发现，三维配位聚合物的结构并没有发生变化，说明该自组装配位聚合物具有很好的稳定性。特别是，Co(II)和Co(III)的比例几乎不会再发生改变，这说明三维钴卟啉配位聚合物可以对钙钛矿薄膜实现有效封装，聚合物中Co(II)离子进而与钙钛矿薄膜中非常有限量的杂质I2发生氧化还原反应，从而成功的实现I-的再生以及Co(II)/Co(III)离子对生成，提高电池器件稳定性的同时提高电池的性能。

       为了证实卟啉中心金属Co(II)离子和三维卟啉配位聚合物框架是提高电池性能和稳定性主要的因素，作者进一步设计合成了三维锌卟啉配位聚合物以及一维钴卟啉配位聚合物，通过详细的性能/稳定性对比以及深入机理分析证实：卟啉中心Co(II)离子和三维卟啉配位聚合物框架是提高电池器件性能和稳定性的决定性因素。

       综上所述，该研究工作提供了一种原位配位组装合成金属卟啉配位聚合物的方法，通过合理的设计卟啉配合物小分子外围官能团和中心金属离子，可以实现卟啉配位聚合物封装层在钙钛矿薄膜上原位构筑，大幅提高了钙钛矿太阳能电池的效率和长期稳定性。该工作以Communication的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Published”上线。


       文章详情：Encapsulation and Regeneration of Perovskite Film by in Situ Forming Cobalt Porphyrin Polymer for Efficient Photovoltaics
Guo-Bin Xiao, Ze-Feng Yu, Jing Cao* & Yu Tang，Citation：CCS Chem. 2020, 2, 488–494
       原文链接：https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.020.202000163


       文章来源：兰州大学
        曹靖，博士，硕士生导师，兰州大学青年研究员。2017年在厦门大学化学化工学院获博士学位，导师：郑南峰教授。2017年10月加入兰州大学化学化工学院。目前为止以第一作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nanoscale，Electrochim.Acta，Org. Electron.等学术期刊上发表20余篇学术论文。研究方向主要集中在：能源材料的设计合成以及新型太阳能电池组装研究（主要是染料敏化电池和钙钛矿电池）。