俞燕蕾课题组在液晶聚合物纤维光致收缩形变研究方面取得重要进展

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自然界中各向异性的一维收缩是很多生物体自我保护或赖以求生的独门绝技。例如，蜘蛛丝在高湿度环境下能够收缩50%，修复由于外物冲击造成的破坏。液晶聚合物兼具液晶分子的协同作用和聚合物网络的弹性，是实现一维收缩形变的绝佳材料之一。在外界热或光刺激下，液晶聚合物由液晶相转变为各向同性相，其分子排列的有序度降低，从而产生各向异性的形变。然而，受限于刺激前后有序度的变化程度不够显著，液晶聚合物热致收缩率最高为46%，而光致收缩率最高只能达到20%。
       为了增大液晶聚合物的收缩率，材料科学系俞燕蕾教授团队报道了一种光化学相转变与形状记忆效应相结合的形变新原理，实现了液晶聚合物纤维高达81%的超大光致收缩形变，为目前文献报道的最高值（图1a）。该工作的创新之处是利用高度有序的液晶相作为转变单元将应变能锁在纤维中，再通过光控有序—无序液晶相转变使应变能被解锁并释放来实现一维收缩形变。
      如何在液晶聚合物中构建转变单元来锁住应变能是实现超大光致收缩形变的关键所在。在前期探索工作的基础上，研究团队利用共聚的策略合成了一系列偶氮苯/苯甲酸苯酯线型液晶共聚物（图1b），通过在各向同性相温度以上拉伸再固定并退火的方法，制备得到液晶共聚物纤维。在退火过程中，偶氮苯和苯甲酸苯酯侧基自组装形成高度有序的近晶B相。该液晶相可以作为形状记忆效应中的转变单元将应变能牢牢地锁在纤维中。通过结构调控，共聚物的玻璃化转变温度（Tg）可以降至室温以下，有效增强了链段的运动能力，为应变能的释放过程提供了有利条件。该团队进一步将470 nm蓝光作为“钥匙”，利用偶氮苯光异构化引起的有序-无序液晶相转变实现了应变能的解锁和释放（图1c-f）。最终，液晶共聚物纤维产生高达81%的收缩形变。发生超大光致收缩形变的主要原因是：（1）将高度有序的近晶B相作为转变单元是实现大收缩率的先决条件；（2）拉伸结合退火是储存应变能和液晶基元自组装形成高取向度近晶B相的必要步骤；（3）液晶分子排列在光照下从有序到完全无序的显著变化是释放应变能的工作机制；（4）光照下纤维的Tg下降，进一步提高了链段的运动能力，有利于应变能的释放。此外，偶氮苯持续的trans-cis-trans异构化过程会产生一定的自由体积，使链段的运动能力增强。

图1、(a) 470 nm光照下线型液晶聚合物纤维产生高达81%的收缩形变；(b) 线型液晶聚合物的分子结构；(c-f) 液晶聚合物纤维的超大光致收缩形变的机理示意图；(g) 470 nm光照下，正方形盒子的程序化和精确折叠照片，此时设定折叠角度为90°

        研究团队进一步将共聚物纤维作为光响应铰链，通过建立其长度和活页折叠角度之间的函数关系，实现了“光控精确折纸”（图1g）。由共聚物纤维构成的松散的“人造蜘蛛网”可以在光照下收缩至初始长度，成功模仿了自然界中破损蜘蛛网的修复行为。利用共聚物纤维编织而成的捕捞网在光照后发生网孔缩小，从而可以对不同尺寸的物体进行筛选。
       究成果以“Ultra-Large Contraction Directed by Light-Driven Unlocking of Prestored Strain Energy in Linear Liquid Crystal Polymer Fibers”为题，发表在Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.202002451）。论文的第一作者为材料科学系博士生庞馨蕾，通讯作者为俞燕蕾教授。
       论文链接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002451


        文章来源：复旦大学
        俞燕蕾，复旦大学材料科学系教授，博导。1993年毕业于安徽大学化学系，1996年获中国科技大学材料科学与工程系硕士学位，同年进入复旦大学材料科学系工作。2004年获得日本东京工业大学博士学位，受聘为复旦大学教授、博导。先后获得国家杰出青年科学基金（2012年）、上海市优秀学术带头人（2015年）、教育部长江学者特聘教授（2016年）、国家“万人计划”科技创新领军人才（2017年）、上海市领军人才（2017年）等人才计划支持，以及第四届中国化学会-赢创化学创新奖—杰出科学家奖。主要从事液晶高分子和光响应性高分子的研究，利用其构筑光致形变材料和光响应功能界面材料。在Nature，J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater.等学术期刊上共已发表SCI 论文70余篇，被他引4000多次。已获授权国家发明专利13件。担任Langmuir顾问编委以及European Polymer Journal、Journal of Materials Science & Technology、《功能高分子学报》、《功能材料》、《液晶与显示》等学术期刊编委。