谢兆雄、傅钢JACS：氯助剂提升丙烯直接环氧化性能的研究进展

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谢兆雄教授和傅钢教授课题组合作，在氯阴离子提升Cu2O催化剂丙烯直接环氧化制环氧丙烷性能研究中取得重要进展，相关研究成果 “Critical roles of doping Cl on Cu2O nanocrystals for direct epoxidation of propylene by molecular oxygen”发表于美国化学会杂志（J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.0c03882）。
       环氧丙烷(PO)全球年需求量大于1000万吨。但目前主要采用氯醇法或共氧化法等过程生产环氧丙烷，面临着成本高、副产物多、环境污染严重等问题。利用氧气分子直接部分氧化丙烯制环氧丙烷，具有原子经济性高、成本低廉等优点，受到越来越广泛的关注。如何创制高效的催化体系，突破丙烯直接环氧化反应中转化率与选择性相互制约仍是当前该领域的重要挑战。

       氯（Cl）离子改性是工业催化常用的策略。但Cl离子是否能够促进丙烯直接环氧化反应尚存在争议。研究团队发现，当采用盐酸羟胺作为还原剂，合成的Cu2O纳米晶体中部分晶格氧被Cl离子取代。与未掺杂或采用NH4Cl后处理的纳米Cu2O晶体相比，Cl嵌入的Cu2O不仅提高了对丙烯直接环氧化反应的选择性和转化率，而且解决了长期存在的Cl流失导致催化剂失活的问题。特别是，结合特定晶面，在125°C时，Cl掺杂的菱形十二面体Cu2O（以(110)晶面裸露）具有100%的PO选择性；在200°C时，表现出63％的PO选择性和12.0 h-1的TOF，显著优于在相同反应条件下其他币金属基催化剂。详细的实验表征和DFT理论计算均表明，晶格中Cl可以促进周围Cu(I)对氧气分子的活化，从而稳定亲电的氧物种，如O2-和O-。这些亲电氧物种优先进攻C = C双键，生成环氧化产物，同时有效抑制a-H脱除副反应的发生，故可以同时提升反应的选择性和活性。
      该工作由谢兆雄教授和傅钢教授共同指导。共同第一作者为我院已毕业博士生战超（现为德国Fritz-Haber研究所博士后）和王秋祥（现为华侨大学教师）以及博士后周凌云。研究工作得到科技部重点研发计划、国家自然科学基金的大力资助和支持。
      论文连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c03882


      文章来源：厦门大学
      谢兆雄，1968年出生，博士，厦门大学长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者。1983年考入厦门大学化学系，1987年获厦门大学理学学士学位，1990年获厦门大学理学硕士学位，1995年获厦门大学理学博士学位。1997–1998年赴法国SACLAY研究中心和德国ULM大学做博士后，1998年底回到厦门大学工作，2002年晋升为教授。2010–2015年任固体表面物理化学国家重点实验室主任。2001年获中国高校自然科学奖二等奖一项，2004年获霍英东基金会高等院校青年教师基金，同年入选教育部首批新世纪优秀人才支持计划，2007年获国家杰出青年科学基金，获2010年度卢嘉锡教育基金会卢嘉锡优秀导师奖，2013年入选国家“万人计划”首批科技创新领军人才，2014年获聘长江学者特聘教授。主要从事的研究工作有：功能纳米晶体表面和界面结构的控制、固体表界面分子自组装及其原子分辨结构、扫描隧道显微镜探针诱导电极表面纳米区域反应等。主持了包括“973计划”项目课题、国家自然科学基金重点项目、国家杰出青年科学基金在内的多项研究课题。迄今已在包括Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术刊物等上发表SCI论文200余篇，被他人引用6000余次，目前H-index为39。
      傅钢，厦门大学教授。1997年本科毕业于厦门大学；2004年在厦门大学获得理学博士学位，导师为万惠霖院士和徐昕教授。2004年留校任教，2008年晋升为副教授，2016年晋升为教授。2011-2012年作为访问教授前往法国里昂高等师范学院与Philippe Sautet教授进行合作交流。目前主要的研究领域是纳米表界面催化的理论研究，先后在Science，Nature Mater.，Nature Comm., Chem，J Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed等刊物上发表论文50余篇，并作为项目负责人主持国家自然科学基金面上项目4项。