王训课题组Angew：毫米级自支撑的卟啉基二维单原子层材料

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石墨烯的发现促进了一系列二维单原子层材料的合成和应用，同时也给各个研究领域带来新的机遇和挑战。在近十几年里, 新的二维单原子层材料也不断地被发现并利用，例如磷烯（Phosphorene），硅烯（silicene）, 锡烯（stanene），锗烯（germanene）, MXene (二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物) , TMD (过渡金属二硫属化物)以及新的碳同素异形体石墨炔等。这些由一个或多个元素构成的二维单原子层材料均取得了巨大的成功。因此，发现并应用新型单原子层二维材料将会给各个研究领域带来新的机遇。王训课题组合成了两种毫米级的卟啉基二维单原子层材料，并在《Angewandte Chemie International Edition》发表了题为“Freestanding millimeter-scale porphyrin-based monoatomic layers with 0.28 nm thickness for CO2 electrocatalysis” 的工作。该研究证明该材料厚度仅为2.8 A，是由卟啉环为结构基元交联聚合形成的单原子层材料，其配位的金属催化位点完全均一，高度有序，精准可调。在CO2电催化应用中，该材料的产物选择性表现出金属位点依赖性。当卟啉基单原子层的催化位点为Cu-N4时，其主要产物为HCOO-和CH4；当催化位点精准调控为Au-N4时，其主要产物为HCOO-和CO.
       王训团队使用卟啉铜和卟啉金单体，通过水热法合成了两种卟啉基单原子层材料。单原子层材料在纳米尺度下具有典型的平面结构。该二维材料是由卟啉环为基元组装而成的单原子层，如图1b，c所示，厚度仅为2.8 A，与单个卟啉环的理论原子厚度（ 2.7 A）一致。同时，卟啉基单原子层的 XRD 谱图与氧化石墨烯几乎相同（图1i）。

图1卟啉基单原子层的（a）TEM 图片；（b）原子结构示意图；（c）原子结构放大图；（d）HRTEM 图片, （e）STEM 图片；（f）EDS 元素分布图；（g）AFM 图片；（h）AFM 线扫高度曲线；（i）XRD 图谱。

       通过X射线吸收精细结构谱，证明了单原子层中的连接点为Cu2+离子（图2c）。图2e拟合出的成键曲线与测试曲线完美重合，证明了图2f中提出的分子模型是正确的。来自四个卟啉环的四个羧基均与顶端和底端的2个Cu离子进行配位，构成Cu2(COO) 4桨轮结构的节点。

图2 卟啉基单原子层的（a）N 1s XPS 谱图；（b）Cu 2p XPS 谱图；（c）Cu K-边XANES谱图；（d）FT-EXAFS谱图；（e）拟合结果；（f）原子结构示意图。

       研究发现单原子层的尺寸随着反应时间有明显增加的趋势，该趋势严格遵循“自下而上”的生长模式。单原子层会从纳米级生长至微米级，直至毫米级。

图3 （a）纳米级；（b）微米级；（c）毫米级卟啉基单原子层的 TEM 图像；（d）卟啉基单原子层原位生长的 TEM图像。

图4 两种卟啉基单原子层催化剂的（a）LSV曲线；（b）EIS曲线；（c）FEHCOO-；（d）FECH4；e) FECO；f) 稳定性测试。

       在CO2电催化过程中，用铜卟啉单体合成的单原子层催化剂主要生成HCOO-和CH4, 用金卟啉单体合成的单原子层催化剂主要生成HCOO-和CO，这表明产物选择性取决于单原子层结构中的金属催化位点。


      实验结果表明卟啉基单原子层的M-N4位点（M=Cu或Au）和Cu-O4位点均对产物的选择性起到了关键作用。其中，Cu-O4位点主要生成HCOO-, 而Cu-N4和Au-N4分别对应CH4和CO的生成。具体催化步骤如图5a,b所示。

图5 （a）卟啉基单原子层上Cu-N4位点的催化路径；（b）卟啉基单原子层上Au-N4位点的催化路径；卟啉基单原子层电解前和电解后的（c）Cu K边XANES谱图; d) 傅里叶转换的Cu K边的 EXAFS谱图。

       研究团队将金属卟啉分子催化剂，卟啉基单原子层催化剂和卟啉基MOF催化剂的电催化性能进行了对比。如图6a所示，金属卟啉分子通过交联聚合可形成卟啉基单原子层，卟啉基单原子层再通过多层堆叠可形成卟啉基MOF，因此卟啉基单原子层催化剂可看做是均相催化剂和非均相催化剂的过渡态。由于单原子层结构能将传质速率实现最大化，同时也可以实现催化位点的100%利用率，其表现出最大的电流密度。对于铜卟啉分子催化剂，其主要产物为CH4; 而铜卟啉基MOF催化剂只生成HCOO-。卟啉基单原子层作为二者的过渡态，结合了两者的优势，但其Cu-N4催化位点选择性更接近铜卟啉分子催化剂。

图6 （a）铜卟啉分子催化剂，铜卟啉基单原子层催化剂和铜卟啉MOF催化剂结构示意图。 三种催化剂的（b）LSV曲线，（c）FEHCOO- ，（d）FECH4。

        综上所述，卟啉基单原子层有以下几个优点。首先，单原子层结构能将传质速率和利用率实现最大化。第二，与传统二维材料通过制造缺陷引入催化位点相比，卟啉基单原子层的均一性和周期性结构使所有金属位点高度统一。第三，单原子层的金属位点可轻易实现调控，从而优化产物选择性。该工作使用卟啉铜和卟啉金为单体，分别制备了以Cu-N4和Au-N4为催化位点的两种卟啉基单原子层材料。在CO2电催化过程中，以Cu-N4为催化位点的单原子层对HCOO-和CH4具有高选择性(-0.7 V下法拉第效率分别为80.9%和11.5% )，而以Au-N4为催化位点的单原子层主要生成HCOO-和CO (-0.8 V下法拉第效率分别为40.9%和34.4%)。
       简而言之，卟啉基单原子层是一种全新的二维单原子层材料，还有一系列新颖的理化性质和应用机会等待去发掘。
       参考文献：Deren Yang, Xun Wang et al. Freestanding millimeter-scale porphyrin-based monoatomic layers with 0.28 nm thickness for CO2 electrocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202006899
        DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202006899


        文章来源：清华大学
        王训教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部“长江学者”特聘教授，清华大学化学系系主任，有机光电子与分子工程教育部重点实验室主任。94-01年就读于西北大学，获本科、硕士学位；04年获清华大学博士学位。04-07年任清华大学化学系助理研究员、副教授，07年起任清华大学教授。主要从事无机纳米材料化学研究，在无机纳米晶体新结构控制合成、形成机制及组装领域取得了一些进展。共发表SCI论文200余篇。兼任《化学学报》编委、《中国科学：化学》编委，Editorial board member of Advanced Materials，Editorial board member of Nano Research，Scientific Editor of Materials Horizon，Associate Editor of Science China Materials，Associate Editor of Science Bulletin，中国化学会副秘书长。曾获Hall of Fame ( Advanced Materials，2018)、国际溶剂热水热联合会ISHA Roy-Somiya Award ( 2018)、Fellow of the Royal Society of Chemistry (2015)、首届高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)青年科学奖(2015)、第八届“中国化学会-巴斯夫青年知识创新奖”、2009年第十一届中国青年科技奖、2009年“中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖”、2005 IUPAC Prize for Young Chemists等奖励和荣誉。