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[材料资讯] 罗三中团队《德国应用化学》:苯炔不对称芳基化反应方面取得研究进展

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发表于 2020-9-2 15:27:32 | 显示全部楼层 |阅读模式
近期,清华大学化学系基础分子科学中心罗三中课题组在高活性中间体苯炔的不对称催化研究方面取得突破,在2020年6月在国际权威期刊《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上,以“基于电氧化苯炔中间体的环状β-酮羰基化合物的不对称催化芳基化反应”(Catalytic Asymmetric Electrochemical α‐Arylation of Cyclic β‐Ketocarbonyls with Anodic Benzyne Intermediates)为题发表了相关研究,被选为VIP论文。
       上世纪四五十年代,Wittig和Roberts等人的研究首次发现和证实了苯炔中间体。此后,苯炔反应在合成化学和生命科学中受到广泛关注,成为实验和理论化学研究的重要活性中间体。由于巨大的角张力,苯炔三键的p轨道重叠较差,导致LUMO轨道能量降低。因此苯炔表现出极高的亲电性,能够快速与亲核物种反应。作为高活性的中性中间体,苯炔的反应一般可自发进行,难以进行催化调控,实现对苯炔的立体选择性捕获极为困难,以苯炔作为活性中间体的不对称催化转化仍是挑战性难题。

苯炔

苯炔
苯炔发现历史(左)和HOMO-LUMO轨道示意图(右)
       近几年来,电化学合成作为一种绿色高效的合成方法得到了飞速的发展,这其中极具挑战性的不对称电催化合成领域备受关注,成为合成领域的热门研究方向。最近,清华大学罗三中教授团队研究发现,在电化学氧化条件下,氨基苯并三唑可持续稳定的生成高活性苯炔中间体,并且该过程与不对称氨基催化过程具有较好的兼容性。结合团队自己开发的伯叔二胺型手性有机小分子催化剂,可以极高的对映选择性实现β-酮羰基化合物的不对称烯胺芳基化反应。该催化过程也可适用于原位生成环己炔中间体,从而可实现羰基化合物的不对称环己烯化反应。控制实验和理论计算表明,四水合乙酸钴作为添加剂可稳定苯炔并促进苯炔与烯胺的结合。针对对映选择性过程的理论计算探索表明,形成S构型产物的过渡态(TS)中烯胺中间体苄基部分需要有更大的扭曲来减少苯炔靠近时的位阻效应,从而使得形成R构型产物更有利。此外,反应可能经历协同C-C键形成和质子化叔胺N-H转移的过程,同样使形成R构型产物更为有利。该反应对于五元、六元环状β-酮酯,五元环状β-酮酰胺都能得到比较好的结果,并且对苯基取代的1-氨基苯并三唑和环己三唑也有很好的兼容性,以高对映选择性得到芳基化和烯基化的产物。

苯炔

苯炔
       罗三中教授团队的该项工作为首例基于苯炔的高效不对称催化报道,为构建手性α-芳基季碳化合物提供了一种简便的方法。罗三中教授的博士生李龙吉和博士后李遥博士为该论文的共同第一作者。该论文第一单位为清华大学化学系基础分子科学中心,中国科学院化学研究所为论文合作单位。该工作得到了国家自然科学基金委,清华大学自主科研计划理科专项和中组部万人计划的支持。
        论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202006016


        文章来源:清华大学
        罗三中,清华大学化学系教授、博士生导师、清华大学基础分子科学中心主任、中国科学院大学岗位教授。1999年获郑州大学学士学位;2002年获南开大学硕士学位(导师:程津培教授);2005年获中科院化学研究所博士学位(导师:程津培教授),读博期间作为访问学生到美国俄亥俄州立大学学习一年(导师:王鹏教授);2005年博士毕业后加入中科院化学研究所工作,其中2009年到美国斯坦福大学从事访问学者工作(合作导师:B. M. Trost教授)。2018.7至今在清华大学化学系担任教授。2010年获国家杰出青年科学基金资助,2017年入选“万人计划”领军人才。研究领域包括:仿生小分子催化合成、物理有机和理论化学研究、方法学导向功能分子合成。作为通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Acc. Chem. Res.、Chem. Rev.等杂志发表多篇高水平论文。曾获2008中国化学会青年化学家奖、2009中国科学院卢嘉锡青年人才奖、2011和2015 Asian Core Program Lectureship、 2012 Thieme Journal Award、2014中国青年五四奖章、2016中国化学会手性青年化学奖、2017中国化学会物理有机青年奖等多个国内外奖项。

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