唐少春、葛海雄：热纳米压印制备为解决电化学储能电极厚度受限提供新方案

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近日，现代工程与应用科学学院唐少春教授课题组与葛海雄教授课题组合作，通过电极结构优化设计，利用热纳米压印制备技术结合微电流电沉积，成功获得高容量、高倍率和长循环寿命的新型阵列结构电极，为解决电化学储能领域电极厚度受限的难题提供了一种新思路和解决方案。相关成果以“Vertically Aligned and Ordered Arrays of 2D MCo2S4@Metal with Ultrafast Ion/Electron Transport for Thickness-Independent Pseudocapacitive Energy Storage”为题发表于《美国化学学会纳米》期刊上。（ACS Nano, 2020. https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02973）
       随着柔性电子器件的快速发展，柔性超级电容器在柔性显示、便携式储能、可穿戴电子设备等方面具有巨大的应用潜能，受到国内外产业界和学术界的高度重视。开发高性能的柔性电极以及非对称全固态器件是提升超级电容器能量密度和拓展其应用的关键。赝电容电极材料的储能基于电极/电解液界面附近可逆的法拉第氧化还原反应，表现出远高于双电层碳材料的电容。电解液通常在材料中的扩散深度仅为20 nm，剩余材料体积被认为是“死体积”不参与电化学储能。通过提高离子扩散速率、有效体积和电子输运效率，赝电容超级电容器有望将能量密度提高到与二次电池相当的水平。然而，由于赝电容材料自身导电率低、“死体积”比例高，特别是电子/离子的超长传输距离使其实际容量远低于理论值。

图1. 新型阵列电极在电化学储能过程中离子和电子的传输路径。

       二维纳米材料在获得高容量电化学储能方面具有优势，将其生长在基体表面能有效避免相互堆叠，但现有报道的纳米阵列结构往往比较致密、分布无序；尤其是，储能无法摆脱对电极厚度的依赖，这一问题在厚度达到或超过10 μm时更为突出！离子在电极内部缓慢运动导致高充放电速率下电化学存储容量迅速衰减。
       针对以上问题，研究团队提出利用两种垂直离子通道和电荷快速存储/输运加快电化学反应动力学的观点，设计出一种全新的阵列电极结构。如图1所示，该新型电极是由垂直有序排列的柱状阵列构成，赝电容NiCo2S4纳米片生长在高长径比的柱状集流体上。电极拥有两种垂直的离子通道，一种是相邻柱子间的大尺寸间距，另一种是“站立式”、超薄NiCo2S4纳米片形成的多孔纳米通道。前者在电化学储能过程中像“高速公路”一样为电解液离子提供无障碍的通道，后者能极大地加速离子在整个电极内部扩散的传输速率。此外，基于纳米压印制备工艺，柱状集流体与底部Ni片为整体，没有电荷传递界面的存在；纳米NiCo2S4既调节了表面阳离子的氧化还原反应，又将活性位生成的电子快速转移到导电集流体。该设计能促进离子扩散、增加有效接触面积、缩短法拉第电荷传递距离。
       为了实现以上目标，团队首次利用低成本规模化热纳米压印技术，制备出高长径比、垂直有序排列的Ni阵列（图2a-b），然后通过微电流电沉积在其表面生长出垂直于柱子弧形表面的超薄纳米片，产物如图2c-d所示。将厚度仅为5 nm的活性二维过渡金属硫化物MCo2S4（M = Ni、Co、Fe、Mn等）“站立”在柱状集流体表面（图2e-f所示），纳米片交叉形成竖直孔通道，有利于电极内部超快的定向离子扩散与传输。结果表明，本研究获得的电极厚度高达20 μm，且电极的容量随着MCo2S4包覆层厚度的增加呈线性增加（并未出现国际上常见的厚度增加到一定数值电容开始降低），从而有效解决了容量受电极厚度限制的难题。

图2.（a）纳米热压印模板界面SEM，（b）柱状Ni微集流体，（c-d）微电流沉积制备的MCo2S4/Ni阵列，（e-g）表面纳米片局部放大SEM，（g）阵列电极的EDS-mapping元素分布图，（h-j）MCo2S4纳米片的TEM、SAED和HRTEM分析。

       团队制备的新型MCo2S4/Ni阵列电极，在1 A g-1的电流密度下容量达到486.9 mAh g−1，高于文献中报道的NiCo2S4电极材料；当电流密度增大到100 A g-1，电极容量仍保持150 mAh g−1。特别是，在高电流密度10 A g-1下经历5,000次充放电循环后，仅有3.8%的电容损失（图3a），纳米片包覆层的形貌、纳米孔微观结构并没有发生显著变化（见插图SEM），证明该电极优异的循环稳定性。这是因为，电极结构有效固定了二维纳米片的分布和孔结构，相互独立的微集流体和交叉二维NiCo2S4薄片大大减轻充放电过程中氧化还原反应导致的材料体积变化。
由于独特的阵列结构特征，该电极表现出了不同于其它电极的优异柔韧性，在大幅度弯曲（弯折角度分别为45°, 90°, 135°, 180°）情况下，电化学容量不仅没有降低，反而出现了略微增加（图3b所示）。以NiCo2S4/Ni电极为正极，石墨烯泡沫为负极的非对称全固态器件，其能量密度高达66.5 Wh kg-1（功率密度为400 W kg-1），高于文献中报道的有关NiCo2S4基非对称器件的能量密度。

图3.（a）MCo2S4/Ni阵列单电极在电流密度10 A g-1下经历5000次充放电循环的电容保持率，插图为循环后SEM图；（b）电极在不同完全角度下的CV曲线。

       该研究工作为解决电化学储能领域电极厚度受限问题提供了一种新的思路。热压印纳米技术具有产量高、成本低和工艺简单的优点，是器件规模化制备的重要技术。特别是，该热压印纳米制备工艺中Ni阵列像模具一样能够重复使用。该研究证实了这种新制备方法的有效性，而且已拓展到其它赝电容材料（例如M = Fe等），为高性能柔性赝电容电极的设计和规模化制备提供了一种有效途径。
       南京大学现代工程与应用科学学院17级博士生郝宗斌为该论文第一作者，唐少春教授、葛海雄教授为论文的共同通讯作者，陈延锋教授和崔玉双老师对此研究的设计和完成进行了悉心指导和大力支持，南京大学为论文唯一单位。该研究受到国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省重点研发计划等项目资助，同时感谢固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心等平台的支持。
       文章来源：南京大学
       唐少春，南京大学教授。2005年毕业于南京理工大学，获材料学专业硕士学位；2008年毕业于南京大学，获材料学专业博士学位。2008年11月成为南京大学现代工程与应用科学学院讲师，2011年晋升为副教授。主要从事能源材料与器件研究、防腐涂层材料的工程应用、固废回收再利用技术及节能减排设备的开发等。先后承担国家自然科学（青年）基金、国家自然科学（面上）基金、江苏省自然科学基金（面上2项）、江苏省工业支撑项目和教育部博士点新教师基金等科研项目。作为学术骨干参加了国家重点基础研究发展计划973课题2项、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金重点项目和江苏省产学研联合创新资金项目等。迄今已在Advanced Energy Materials等国际权威刊物上发表SCI学术论文77篇，其中第一和通讯作者SCI论文45篇，被邀撰写中英文专著各2章。截止目前，研究工作已被SCI论文引用超过1000篇次（单篇引用超过100的SCI论文5篇），H-index因子为17；1篇SCI论文被国际学术期刊评为“年度优秀论文”。已申请专利30多项，其中14项发明专利、3项实用新型专利获得授权。入选《江苏省第五期“333高层次人才培养工程”培养对象、江苏省“六大人才高峰”高层次人才（B类）和江苏省企业博士聚集计划和扬州市“绿扬金凤”等人才培养计划等。荣获了2015年教育部科技进步二等奖（排名第1）、2015年江苏省科技进步二等奖（排名第2）、第十七届中国专利优秀奖（排名第2）、2011年、2012年教育部科技进步二等奖、2012年江苏省科技进步三等奖、2013年江苏省专利优秀奖以及市级科技进步奖4项。此外，在人才培养方面，荣获了2016年度南京大学创新育人奖。联合培养博士研究生4名，培养硕士研究生11名，指导本科生毕设40余人。指导大学生创新创业训练计划项目8项，其中6项被评为优秀。
       葛海雄，南京大学教授。1999年于南京大学化学化工学院获高分子化学与物理博士学位，1999年11月到2000年12月，上海有机化学研究所博士后；2001年到2003年，美国普林斯顿大学电子工程系博士后；2005年1月到10月，美国加州大学洛杉矶分校机械与航空航天系访问学者。2004年1月起在南京大学现代工程与应用学院材料科学与工程系任副教授、教授。主要从事微纳加工技术与纳米压印技术的研究，研发了数种新型纳米压印材料；发展了复合高分子压印模板与曲面纳米压印技术；研制的紫外光固化和热压两用纳米压印设备已被国内外多家科研机构与生产企业所采用。在Nano Lett.、Adv.Func.Mater.、Appl.Phys.Lett.等国际学术刊物上发表论文40余篇，国内国际发明专利10多项。入选教育部新世纪优秀人才计划（2009年）。