找回密码
 立即注册

QQ登录

只需一步,快速开始

查看: 876|回复: 0

[材料资讯] 游书力课题组JACS:基于去对称化策略的去芳构化反应方面研究取得进展

[复制链接]

103

主题

132

帖子

172

积分

注册会员

Rank: 2

积分
172
发表于 2020-11-9 16:07:48 | 显示全部楼层 |阅读模式
含有多个手性中心的螺环二烯酮结构广泛存在于天然产物和生物活性分子中。如caesalpin J和futoenone是从在传统中药中分离得到的天然产物,分别具有潜在的抗炎症活性和抑制基质金属蛋白酶的活性。一些含有苯酚取代螺环二烯酮衍生物同样具有广泛的生物活性。如tatanan B和tatanan C,是从Acorus tatarinowii Schott根茎中分离得到,被报道具有抗糖尿病活性。hopeanol则具有潜在的抗肿瘤活性。此外spirotriscoumarins A和spirotriscoumarins B也被报道具有抗甲型流感病毒活性。从逆合成分析角度来看,利用去对称化策略发展双苯酚衍生物的去芳构化反应,将为构筑该类手性骨架提供最为直接的方法。

不对称烯丙基去芳构化反应

不对称烯丙基去芳构化反应
  最近,中国科学院上海有机化学研究所的游书力研究员团队利用手性亚磷酰胺铱络合物作为催化剂,从对称的双苯酚衍生物出发,通过催化不对称去芳构化(CADA)反应快速高效地实现了含多个手性中心的螺环二烯酮化合物的催化不对称合成(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, DOI: /10.1021/jacs.0c09638)。而此前相关的工作仅局限于单苯酚底物的催化不对称去芳构化反应(Org. Lett. 2010, 12, 5020;Angew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 4455),以及在钯催化条件下底物诱导的双苯酚底物的不对称去芳构化反应(Nat. Chem. 2013, 5, 410)。并且在后者报道中铱催化体系(仅使用了P(OPh)3为配体)并不能取得满意的结果。

不对称烯丙基去芳构化反应

不对称烯丙基去芳构化反应
  图1 铱催化苯酚衍生物不对称烯丙基去芳构化反应
  研究人员发现,在优化条件下各类含富电子取代基的双苯酚衍生物均以优秀的立体选择性得到含多个手性中心的环己二烯酮化合物,且所有反应均在30分钟内结束。反应能扩大至克级规模,收率和立体选择性不受影响。

不对称烯丙基去芳构化反应

不对称烯丙基去芳构化反应
  图2利用去对称化策略构建含多个手性中心的螺环二烯酮化合物
  该方法可应用于天然产物tatanan B和tatanan C的合成。双苯酚前体(+)-7可在手性铱络合物(S,S,Sa)-K1的作用下发生不对称烯丙基去芳构化反应以79%的收率得到一对阻旋异构体8,后者再经过两步反应即可得到天然产物tatanan C和tatanan B的混合物(5:1),且无其他非对映异构体生成。该结果优于文献已知报道。

不对称烯丙基去芳构化反应

不对称烯丙基去芳构化反应
  图3 天然产物tatanan B和tatanan C的不对称全合成
  游书力研究员团队利用去对称化策略,实现了金属铱催化双苯酚衍生物的不对称烯丙基去芳构化反应,反应能够以优秀的收率和立体选择性得到含多个手性中心的螺环二烯酮结构。该催化反应非常高效,克级规模反应可以在一小时内完成,催化剂当量降低至0.2 mol%。以该反应作为关键步骤,实现了天然产物tatanan B和tatanan C的合成。
  上述研究工作得到了科技部、国家自然科学基金委、中国科学院、上海市科委和腾讯基金会的资助。


       文章来源:上海有机所
       游书力,中国科学院上海有机化学研究所研究员、博士生导师、金属有机国家重点实验室主任。1996年获南开大学学士学位;2001年获上海有机化学研究所博士学位;然后到美国Scripps研究所从事博士后研究,2004年加入GNF研究所担任PI。2006年4月加入上海有机所工作,入选中科院百人计划,2010年获国家杰出青年科学基金资助,2016年入选“万人计划”领军人才。国家百千万人才。发表SCI论文260余篇,被他引用12700余次,H-index为72,编著英文专著2部,授权专利30余项。曾获2015年RSC Merck Award、2016年中国青年科技奖、何梁何利基金青年创新奖和2017年国家自然科学二等奖(第一完成人)等多个国内外奖项。首次提出了催化不对称去芳构化概念,10余个催化剂和配体实现了商品化;受邀在国际会议上做大会或邀请报告70余次。目前任国际均相催化会议国际咨询委员会委员(IAB),中国化学会第三十届理事会副秘书长。目前担任Chem,Chem. Commun.和ACS Catal.等10多个杂志编委或国际咨委,Top. Curr. Chem.丛书编辑,Organometallics,Sci. Bull.和Chin. J. Org. Chem.杂志副主编。

  声明:本网部分文章和图片来源于网络,发布的文章仅用于材料专业知识和市场资讯的交流与分享,不用于任何商业目的。任何个人或组织若对文章版权或其内容的真实性、准确性存有疑义,请第一时间联系我们,我们将及时进行处理。

本帖被以下淘专辑推荐:

回复

使用道具 举报

小黑屋|手机版|Archiver|版权声明|一起进步网 ( 京ICP备14007691号-1

GMT+8, 2024-3-29 13:22 , Processed in 0.090349 second(s), 42 queries .

Powered by Discuz! X3.2

© 2001-2013 Comsenz Inc.

快速回复 返回顶部 返回列表