马丁课题组和合作者构建全新ZrO2-Cu反向界面实现CO2加氢高效制甲醇

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“二氧化碳加氢制备甲醇”和“甲醇和水低温重整制备氢气”是一对正逆反应，CO2+3H2=CH3OH+H2O。通过正逆反应的高效进行，可以实现氢气这一重要能源形式的高效输运。在前期工作中，马丁课题组设计了“甲醇和水低温重整制备氢气”高效催化剂体系。而对于“二氧化碳加氢制备甲醇”反应，传统的Cu/ZrO2 催化剂尽管具有较优异的抗水稳定性但其低温CO2 加氢催化活性低，因此开发低温高活性高选择性CO2加氢制甲醇催化剂非常必要。
　  　马丁课题组最近与布鲁克黑文国家实验室Rodriguez博士和山西煤化所温晓东教授等课题组合作，提出了实验合成反相催化剂，构建全新ZrO2-Cu反相界面，促进CO2加氢制甲醇的研究思路。研究者采用共沉淀法，成功制备了CuO 粒子负载1-2 nm无定型ZrO2 氧化物纳米粒子的反相ZrO2/CuO催化剂。性能评价表明10%ZrO2/Cu 反相催化剂在220oC 低温下甲醇的时空收率高达524 gMeOH kgcat-1 h-1，较传统10%Cu/ZrO2 催化剂提升3倍以上（159 gMeOH kgcat-1 h-1）。近常压XPS 研究揭示了纳米级分散的ZrO2粒子较普通氧化锆载体更易被部分还原形成ZrO2-x，该结构有利于CO2 分子的活化；同时原位漫反射红外表征结果（in-situ DRIFTs）表明在反相ZrO2-Cu 界面上形成了大量全新的HCOO*-Cu 中间物种；加氢动力学研究发现该中间物种较传统催化剂上生成的HCOO*-Zr 活性物种加氢速率显著提升，并且反相催化剂的界面也更有利于后续表面含氧中间物种的进一步加氢和脱附。纳米级分散ZrO2 结构对CO2的高效活化及反相界面活性位上甲酸根中间物种的更易加氢转化是反相催化剂ZrO2/Cu低温催化性能显著提升的根本原因。

　　图 1. 反相催化剂ZrO2/CuO的结构和在CO2加氢反应中全新中间物种的生成及加氢示意图。

　　  该课题组近期在CO2加氢制备烯烃(Angew. Chem. 2020 https://doi.org/10.1002/anie.202009620)，以及CO2转化制备CO (Chem 2020 https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.09.016), CO加氢制备高碳醇(Nature Communication 2020, 11,61)也取得了进展。
　　  该研究得到国家科技部重点研发计划项目、国家自然科学基金等项目的资助。北京大学马丁教授和布鲁克海文国家实验室José A. Rodriguez，山西煤化所温晓东研究员和浙江工业大学林丽利教授为该工作的共同通讯作者。 第一作者为北京大学博士后吴从意，浙江工业大学林丽利教授，山西煤化所博士生刘金家。


       文章来源：北京大学
       马丁，北京大学，化学与分子工程学院，研究员。1996年四川大学化学系物理化学专业毕业。2001年获中国科学院大连化学物理研究所理学博士学位，2000年美国国家高场实验室访问学生，2001-2005年牛津大学和Bristol大学博士后研究。2005年入选中国科学院“百人计划”，大连化学物理研究所催化基础国家重点研究室副研究员，2007年晋升研究员。2009年，北京大学化学与分子工程学院先进催化课题组组长，研究员，博士生导师。主要从事合成气转化、水活化、烃类选择转化和催化原位表征技术等方面研究，在费托合成、双金属催化体系、催化机理研究等方面取得了系列进展。发表SCI论文160余篇，他引4800余次，h-index 40。纳米催化项目获得2009年度辽宁省自然科学一等奖。获得2014年度北京大学王选青年学者奖，2014年度北京大学青年教师教学比赛一等奖。2014年度应邀担任英国皇家化学会期刊Catalysis Science & Technology副主编。2016年入选英国皇家化学会会士(Fellow of Royal Society of Chemistry)。已在国际学术刊物Science、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、Sci Rep、ACS Catal、Appl Catal B: Environ等发表论文180篇。
        温晓东，中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，2002年在内蒙古师范大学获得理学学士学位，2007年在中科院山西煤化所取得理学博士学位。同年赴美国康奈尔（Cornell University）大学，师从Roald Hoffmann教授（1981诺贝尔化学奖得主）和著名物理学家Neil Ashcroft教授进行博士后研究。2010年-2014年作为西博格(Seaborg)学者,在美国洛斯阿拉莫斯（Los Alamos National Lab）国家实验室开展科学研究。现为中国科学院山西煤炭化学研究所研究员。温晓东研究员在多相催化、低维材料及强相关联体系理论方法的开发和应用等领域（如锕系氧化物-核燃料材料、过渡金属氧化物-催化剂体系）开展了系统性研究。相关研究成果发表在Chem. Rev., PNAS, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS nano, Adv. Mater.等国际刊物上。至今共发表60多篇论文及1篇Wiley著作的章节，同时也是20多个国际科学杂志的审稿人。
       林丽利,浙江工业大学教授。从事多相催化研究领域，主要围绕氢气的储存和输送开展研究。未来将围绕“碳中性循环可持续发展的甲醇-H2能源体系”的研究方向展开研究。