多孔金属有机聚合物（POMPs）催化胺与CO2和H2高效、高选择性制备甲酰胺类化合物

huaihuaxiang

二氧化碳（CO2）到精细化学品的高值化转化是CO2捕集和利用领域极具前景的方法之一。甲酰胺类化合物，尤其是“万能溶剂”DMF在药物、农药、除草剂和功能材料等领域均有重要应用，以胺、CO2和H2为原料通过N-甲酰化反应制备高附加值甲酰胺类化合物吸引了众多研究者的关注。然而，由于CO2的自身惰性，利用CO2为合成原料的催化转化仍然极具挑战。虽然诸多均相催化剂已应用于CO2的催化转化中并表现出较高催化效率，但是均相催化剂往往难以回收再利用，不仅加大了甲酰胺产品的分离难度，而且会造成贵金属浪费和金属污染，不利于实际工业应用。非均相催化剂可以在一定程度上解决这个问题，但其催化效率普遍较低，催化剂用量大，也难以进一步应用。  
       近日，我系涂涛教授和徐昕教授合作，在前期通过直接超交联（direct knitting）策略实现均相双氮杂环卡宾金属化合物（bis-NHC-M）固载制备多孔有机金属聚合物（POMPs）材料（Adv. Mater. 2020, 32, 1905950）的基础上，进一步调控共聚单体苯的比例，实现了POMPs材料多孔性、金属活性中心含量、CO2吸附性能的可控调节（图1）。其中POMP 2f并在CO2、H2和甲酰胺盐制备DMF中表现出极高的催化活性和选择性，取得了迄今为止最高的转化数（TON）1.58′106，且POMPs材料可循环12次而没有活性和选择性的明显降低。DFT计算不仅揭示了氧化还原中性的催化路径而且提出了一个涉及甲酸关键中间体及质子接力过程的全新反应机理。该工作中多孔固体分子催化剂POMPs的优异表现为CO2的高效利用及进一步的工业化奠定了基础。

图1. （a,b）不同催化剂的催化性能对比；（c）催化剂2f的回收利用性能；（d）POMPs 2a-h的BET比表面积、Ir含量、CO2吸附量。

       这一研究成果以“Highly Efficient and Selective N‐Formylation of Amines with CO2 and H2 Catalyzed by Porous Organometallic Polymers”为题在线发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）。申雅靓博士为该论文的第一作者，涂涛教授、徐昕教授为论文共同通讯作者。本项目得到了科技部重点专项、国家自然科学基金的资助支持。
      全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202011260


       文章来源：复旦大学
       涂涛，复旦大学化学系教授，博士生导师。曾获得上海市浦江人才、德国洪堡基金会“洪堡学者”、上海曙光学者、上海市青年科技启明星等称号。到目前为止，在Acc.Chem.Res., Adv.Mater., Angew.Chem., Chem.Commun., Green.Chem., Org.Lett.等国际知名学术期刊作为通讯作者和第一作者发表SCI论文六十余篇。
       徐昕，复旦大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授。1991年于厦门大学获得理论化学专业博士学位，1991年至1993年在福建物构所从事博士后研究，1993年开始任厦门大学化学系副教授，1995年任教授；1996年至2003年期间任厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室副主任。2011年至今在复旦大学化学系工作。