何凤团队在三维网络受体上取得多项研究成果

jianchi

近期，南方科技大学化学系教授何凤团队在三维网络受体设计和合成领域取得丰硕研究成果，先后在Angewandte Chemie，CCS Chemistry 和 Journal of Materials Chemistry A等国际著名期刊上发表多篇论文。基于在三维网络受体方向的贡献，何凤受邀在著名能源和材料期刊Advanced Energy Materials上撰写综述性论文，系统地总结了近年来三维网络受体的单晶结构解析和在有机太阳电池器件中的性能研究，推动了三维网络受体在有机太阳能电池领域的发展。

        目前，基于共轭聚合物半导体和有机小分子受体混合制备的有机太阳能电池在材料的合成和器件工艺上都已取得了显著的进展。考虑到此前高效有机太阳能电池的制备普遍采用毒性很高的卤代芳烃溶剂，课题组以健康和环保为出发点，发展低毒性甚至无毒的非卤代芳烃溶剂去制备有机太阳电池。在含三氟甲基的高效受体BTIC-CF3-γ (Joule 2020, 4, 688-700)基础上，通过不对称策略，结合氯取代的独特性质和优势，合成了新的高性能受体材料BTIC-2Cl-γCF3，该分子能在大多数溶剂中充分溶解（甚至无卤素溶剂），从而满足环境友好的器件制备要求。此外BTIC-2Cl-γCF3的三维网络结构有利于更加高效的电荷传输, 提高器件的光电转换性能。以甲苯作为加工溶剂时器件效率达到16.31%，三元效率高达17.12%；同时半透明电池透射率达24.45%，效率高达13.06%。这些结果表明，BTIC-2Cl-γCF3是半透明光伏-建筑一体化产品中很有前途的材料。该成果以研究论文形式发表在国际化学旗舰期刊Angewandte Chemie International Edition (10.1002/anie.202013053)上。课题组研究助理教授陈晖，博士生赖寒健和化学系高级研究学者陈子毅为该工作的第一作者，通讯作者为何凤。

图1. BTIC-2Cl-γCF3的晶体堆积和甲苯加工的有机太阳器件性能

       作为氯取代的扩展，课题组同时设计合成了两种异构化的溴代受体材料BTIC-2Br-β 和BTIC-2Br-γ。单晶结构解析结果表明BTIC-2Br-γ具有很好的平面性，其3D网络结构有利于分子间堆积和电荷转移。基于BTIC-2Br-γ体系的有机太阳能电池获得16.52%的光电转化效率，这是目前溴取代非富勒小分子材料的最高转换效率之一。研究结果表明，溴原子取代也是一种非常有效的制备高性能非富勒烯小分子受体的方法。上述成果发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry上, 该工作的第一作者为博士生王欢，研究助理教授韩亮和研究生毕业生刘涛，以及华南理工大学博士后周家东，通讯作者为何凤。

图2. 受体材料的化学结构式和光伏性能及其BTIC-2Br-γ晶体堆积

       此外，课题组在之前工作的基础上（iScience 2019, 17, 302）上，合成了三种不同位置的氯取代小分子受体材料，研究发现不同氯取代端基的引入对受体最后器件性能的影响非常大，其能量转换效率介于7.39 % 和15.04%之间。相比于传统的共轭分子的线性π-π堆积，这种三维堆积构型利于更加有效的进行分子间的电子跳跃传输, 进而优化材料的光电转换性能。该成果发表在Journal of Materials Chemistry A上，该研究论文的第一作者为课题组毕业博士生莫代泽，共同第一作者为陈晖和周家东，通讯作者为何凤教授。

       基于在有机太阳能电池晶体方面的工作，何凤团队受邀在国际材料期刊Advanced Energy Materials上发表相关综述。此综述总结了大部分具有确定晶体数据的受体材料，讨论了分子的结构设计，堆积方式以及性能之间的关系。另外，综述提出了“三维网络堆积”的概念，在此类材料里，电子可以沿着x y z三个方向规整的π-π堆积进行传输，从而增加了材料的迁移率，进一步提高其光电性质。另外文章也讨论了受体材料遇到的一些单晶相关的问题，强调了如何通过现有的单晶信息来理解和调整分子间相互作用力以及聚集状态，从而实现更高效的受体材料的定向合成与设计。
        目前，单晶解析已经应用于探索PDI类型，A-D-A类型，A-D-A-D-A类型以及非稠环的受体材料。团队讨论了PDI类型的同分异构体对分子堆积的影响，从而影响其器件性能。在A-D-A类型里，团队发现了氯取代的受体具有规整的J聚集行为，这是由于分子间多重强有力的Cl-S等相互作用造成的。另外，团队在氯取代的同分异构体体系中提出了三维网络堆积的概念，由于氯在端基取代位置的不同，引起了分子从二维线性堆积到三维堆积的转变。在大原子溴取代的体系里，也发现了三维网络堆积行为。另外，卤素在端基取代的数量增加会显著提升分子间的电子耦合；烷基链在核上的长度增加会使分子具有更规整的聚集行为等，从而提升性能。在最近兴起的高效率A-D-A-D-A类型受体材料里，该课题组首次解出了三氟甲基取代的受体分子的单晶结构，发现该分子间不仅存在端基与端基之间的J聚集，还有核与核之间的堆积，形成了H聚集体，因此A-D-A-D-A体系分子间的堆积是H/J聚集协同作用形成的。此外，由于A-D-A-D-A体系N原子的引入，分子间的非共价键相互作用力发生了改变，产生了一些新的F∙∙∙N, N∙∙∙O和N∙∙∙S等相互作用力。多重的分子间相互作用和H/J聚集的协同作用使得这类分子具有三维网络结构，这有利于电荷在分子间的传输。
       何凤团队认为，探索光电材料的微观堆积信息会对材料的性质有更进一步的认识，通过调控分子的聚集状态以及分子间相互作用，可以为新型高效的光伏材料发展提供新的思路。相关论文在线发表在国际材料期刊Advanced Energy Materials上，第一作者为赖寒健，通讯作者为何凤。
        以上研究得到了国家自然科学基金委、深圳市科创委、深圳市诺贝尔奖科学家实验室项目、广东省催化重点实验室、广东省重点领域研发项目等部门的基金支持，同时感谢南方科技大学分析测试中心为课题组项目研究提供的大力支持。
       供稿单位：化学系；通讯员：吴笑弟；编辑：李思颖；主图设计：丘妍


       文章来源：南方科技大学
       何凤，南方科技大学教授。2002年毕业于吉林大学化学学院并获得工学学士学位，同年保送吉林大学高分子化学与物理专业攻读博士学位，师从马於光教授和沈家骢院士，并于2007年获得哲学博士学位。同年加入加拿大多伦多大学Mitchell A. Winnik教授研究小组，从事具有荧光特性的嵌段共聚物的阴离子聚合以及其可控活性自组装行为的研究。2009年前往美国芝加哥大学Luping Yu教授实验室从事高分子材料方向研究。2012年加入全球主要的受体材料制造商之一Nano-C, Inc.公司工作，作为高级研究员主管与默克集团（Merck KGaA）的合作研究，致力于发展高性能的富勒烯衍生物材料体系。2013年加入美国Polyera Corp.公司，作为高级研究员进行高效率聚合物给体材料的研发工作。2012年9月作为有机光电子材料领域优秀青年科研工作者（GSAS学者），受美国自然科学基金（NSF）邀请参加了在台湾大学举办的有机太阳能全球高级研讨会。2014年8月受聘为南方科技大学化学系副教授。至今在Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater. 以及Angew. Chem. Int. Edit.等国际顶尖专业杂志上已发表论文40篇，总引用次数超过1000次，h-指数17。