周小四教授课题组在钾离子电池领域取得一系列重要研究进展

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随着锂离子电池在电动汽车领域被广泛地应用，人们对锂资源的需求量大大增加。然而，锂元素在地壳中的储量仅为0.0017 wt%，无法满足大规模储能及电动汽车等领域日益发展的需求。因此，从能源的可持续发展和利用的角度来看，寻求低成本、高安全和长循环寿命的新型二次电池体系至关重要。钠离子电池由于钠元素在地壳中的丰富储量（2.3 wt%），一直被视为将来能够替代锂离子电池用于大规模储能的新型二次电池技术之一。近几年来，与锂、钠同族的钾离子电池也开始逐渐进入人们的视线。其优点主要有：1)钾元素（1.5 wt%）在地壳中与钠元素一样蕴藏丰富，远高于锂元素；2)钾在常用的碳酸酯类电解液中的标准氢电极电位最低（K+/K: −2.88 V，Na+/Na: −2.56 V，Li+/Li: −2.79 V），尽管K的原子量较Na更大，钾离子电池也可能获得更高的能量密度；3)在电解液中K+的溶剂化程度最低，对应的溶剂化离子半径也最小，在电解液中的迁移速率更快。因此，钾离子电池是非常值得关注的一种新型储能电池体系。然而，在电极材料中的K+半径（1.38Å）比Li+（0.76Å）和Na+（1.02Å）更大，许多适合嵌锂/钠的材料变得难以嵌钾或因脱嵌过程体积变化过大而变得不稳定。因而对钾离子电池电极材料的筛选变得更为苛刻，却又至关重要。近几年，我校化科院周小四教授课题组在钾离子电池领域进行深入研究，取得一系列重要研究进展。

钾离子电池

成果（1）：梳理了目前常见的钾离子电池层状正极材料，重点分析和探讨了层状正极材料的储钾机制和性能优化，并展望了未来层状正极材料的发展趋势和应用前景。相关成果以“Recent progress and prospects of layered cathode materials for potassium-ion batteries”为题发表在Energy & Environmental Materials（DOI: 10.1002/eem2.12166）。Energy & Environmental Materials是Wiley公司在材料和化学领域的新期刊，即时影响因子达到13.5。

钾离子电池

        层状材料在碱金属离子二次电池中具有深远的研究背景，从最初不含Li+的TiS2正极，到含Li+的LiCoO2，Li-Ni-Co-Mn-O三元材料，再到高容量的富锂相；负极一侧则有石墨，过渡金属硫化物等。其中，层状过渡金属氧化物在锂、钠离子电池中具有优异电化学性能，这也使得研究者尝试了以钾取代的层状KxMO2作为正极材料。文章中对这类材料的结构，储钾性能与机制，以及改性方式等进行详细总结。然而，它们在钾离子电池中普遍存在比容量和平均电压偏低的问题。造成该现象的主要原因是离子半径较大的K+相互之间具有较大的静电排斥力，也使得K+变得难以再嵌入层间。这种静电排斥力也使得KxMO2中的x值小于1，将会影响其在全电池中的应用。针对这些问题，文章中提出层状材料的改性和结构设计可以从两方面进行：1）在层间引入以H2O分子为代表的支柱成分，通过扩展层间距提供更多的储钾空间，同时层间的支柱成分也会对相邻的K+起到屏蔽作用；2）在MOx多面体之间增加XOy阴离子基团，使得相邻K+之间的距离增加，而阴离子基团的诱导效应也使Mn+/M(n−1)+的氧化还原电位更高。此外，其它类型的层状正极材料（包括层状的硫化物、聚阴离子化合物和有机物）各自的优缺点以及改性方式等在文章中也得到一一介绍。我校化科院博士后廖家英是该论文的第一作者（2020年8月正式进站），南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授为通讯作者。

成果（2）：提出一种通用的策略，将超小CoMx纳米晶体（M = S, O, Se和Te）嵌入分级多孔碳纳米纤维以实现高性能钾的存储。相关成果以“A general strategy for embedding ultrasmall CoMxnanocrystals (M = S, O, Se, and Te) in hierarchical porous carbon nanofibers for high-performance potassium storage”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上（DOI: 10.1039/dota11273a）。Journal of Materials Chemistry A是RSC系列能源材料领域的经典期刊，影响因子：11.301。

钾离子电池

        强耦合过渡金属基化合物/碳纳米结构由于其优异的结构稳定性以及两者的有效结合所产生的显著协同效应，是目前最具潜力的大规模储能负极材料之一。这项工作中开发了一种通用的策略来制备一种新的分级多孔结构，该结构由均匀包埋在碳纳米纤维中的超细钴基纳米颗粒组成。该合成方法的优点是利用了碳纳米纤维衬底中空间受限的反应，既能有效抑制钴基纳米粒子的聚集，又能使导电碳纳米纤维与钴基纳米粒子之间紧密融合。通过碳化和硫化处理，将一种Co2+-2-甲基咪唑−聚丙烯腈（ZIF-67−PAN）无机/有机前驱体成功转化为均匀分散在多级多孔纳米炭纤维中的钴基纳米粒子。这种制备方法可以普适，将各种钴基化合物，包括超小的Co3O4、CoSe、CoTe纳米颗粒包埋到碳纳米纤维支架中，生成分级多孔复合纳米纤维。所制备的分级多孔复合材料在钾离子电池中表现出优异的性能。例如，CoS2超细纳米粒子包埋在分级多孔碳纳米纤维中（CoS2@HCFs）在0.1 A g−1电流密度下可逆容量为428 mAh g−1,在5 A g−1的电流下可逆容量达到148 mAh g−1，在0.1 g−1的电流，循环1000圈后，容量为268 mAh g−1。我校化科院在读硕士研究生赖晨玲是该论文的第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授和包建春教授为共同通讯作者。

成果（3）：耦联Co3[Co(CN)6]2纳米立方体与还原氧化石墨烯用于高倍率、长循环的钾存储。相关结果以“Coupling Co3[Co(CN)6]2 nanocubes with reduced graphene oxide for high-rate and long-cycle-life potassium storage”为题发表在Journal of Energy Chemistry（DOI: 10.1016/j.jechem.2020.10.039）。Journal of Energy Chemistry是我国能源化学领域的首本期刊，影响因子：7.216。

钾离子电池

        作为普鲁士蓝类似物之一，Co3[Co(CN)6]2由于其良好的储钾能力已被开发为非常有前景的钾离子电池负极材料。不幸的是，Co3[Co(CN)6]2具有较低的电子电导率，在钾化和去钾化过程中，其结构很容易崩塌，从而导致差的倍率性能和循环稳定性。为了解决这些问题，文章中首先通过一种改进的共沉淀法制备了Co3[Co(CN)6]2纳米立方体。随后，通过简单的超声和之后的冷冻干燥让氧化石墨烯（GO）对Co3[Co(CN)6]2纳米立方体进行均匀包裹。最后，将得到的棕色粉末在H2/Ar气氛下于300 ℃下退火2h，还原GO，所得到的还原GO（rGO）和Co3[Co(CN)6]2之间形成化学键以得到稳定的Co3[Co(CN)6]2/rGO复合材料。该材料通过C‒O‒Co键成功地将均匀的Co3[Co(CN)6]2纳米立方体与rGO结合在一起。这些化学键将Co3[Co(CN)6]2与rGO之间的距离缩短到埃米级，从而显著提高了Co3[Co(CN)6]2的电子电导率。此外，rGO完全包裹了Co3[Co(CN)6]2纳米立方体，使得Co3[Co(CN)6]2的结构具有很高的稳定性，因此可以承受钾离子的重复嵌入/脱出而没有明显的形态和结构变化。受益于上述结构优势，Co3[Co(CN)6]2/rGO纳米复合材料在0.1 A g−1的电流密度下具有400.8 mAh g−1的高可逆容量，在5 A g−1时显示出115.5 mAh g−1的高倍率容量，在0.1 A g−1时经过1000次循环后仍能保持231.9 mAh g−1的容量。此外，还研究了不同量的rGO和不同大小的Co3[Co(CN)6]2纳米立方体对钾存储性能的影响。这项工作为显著提高普鲁士蓝类似物的电化学性能提供了一条理想的途径。我校化科院在读硕士研究生徐一帆是该论文的第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授为通讯作者。

成果（4）：荸荠衍生的斜坡主导的高效碳负极用于高安全性钾离子存储。相关成果以“Water Chestnut-Derived Slope-Dominated Carbon as a High-Performance Anode for High-Safety Potassium-Ion Batteries”为题发表在ACS Applied Energy Materials上（ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 11410−11417）。ACS Applied Energy Materials是能源类新兴期刊，最新影响因子：4.473。

钾离子电池

        长期以来，钾离子电池碳负极的循环性能和倍率性能较差，严重制约了其整体电化学性能的发展。这项工作通过900oC中温碳化策略制备出荸荠衍生的斜坡主导的碳负极（WC900）。为了调节生物质衍生碳的微观结构，通常采用的策略是将前驱体在高于1000 oC，或者高于1500 oC的温度下热解。这种高温策略通常会引起缺陷含量的减少，从而导致斜坡区域容量的显著降低。若在不降低整体容量的基础上获得高倍率性能的钾离子电池，则需将比容量限制在坡面区域内。基于此，我们提出了一种中温策略（适度降低热解温度），并采用低成本高含氧的荸荠前驱体，展示了这种简单制备方法的实用性。对其进行电化学性能测试发现，在100 mA g−1的电流密度下，WC900的初始可逆容量为253.2 mAh g−1，循环1000次后，其可逆容量仍可达到220.5 mAh g−1，在1000 mA g−1时倍率性能为134.8mAh g−1。与3,4,9,10-苝四羧酸（PTCDA）正极组装成全电池时，其初始可逆容量在25mA g−1时达到124.3 mAh g−1，即使在50 mA g−1的电流密度下经过300次循环后其容量仍可保持84.7%。储钾性能的提高源于较大的氧缺陷浓度、较高比表面积和随机取向的短石墨烯纳米片。密度泛函理论计算表明，氧掺杂可以有效地改变碳的电荷密度分布，并促进荸荠衍生碳负极对K+的吸附，从而增加钾离子的储存。该工作为设计和合成低成本、高速率、高循环性能和高安全性的斜坡主导的碳负极提供了一种新途径。我校化科院在读硕士研究生徐振桦是该论文的第一作者，南京师范大学为唯一通讯单位，周小四教授为通讯作者。


        文章来源：南京师范大学
       周小四，博士，南京师范大学教授。主要研究领域为锂、钠、钾离子电池正负极材料。2010年中科院化学所优秀博士毕业生，2011-2013年先后在美国阿拉巴马大学和中科院化学所做博士后，2015-2016年在新加坡南洋理工大学做访问学者。2013年加入南京师范大学，主持国家自然科学基金面上项目和青年基金、江苏省优秀青年基金、南师大百人计划。到目前为止在Joule、Adv.Mater.、Adv.Energy.Mater等学术期刊上发表第一作者或通讯作者论文50余篇，2013年一篇第一作者论文获中国百篇最具影响国际学术论文，高被引论文10篇，他引3700余次，H因子为34。