燕红教授课题组在电化学氧化巢式碳硼烷B-H键功能化方面的研究工作取得新进展

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我校化学化工学院燕红教授课题组近期发展了一种电化学氧化的方法，成功地实现了巢式碳硼烷（7,8-C2B9H12−）B-H键选择性功能化。巢式碳硼烷在药物分子合成和发光材料制备等领域具有重要的价值, 但是对巢式碳硼烷进行高效功能化的方法学研究却相对缺乏，尤其是高效、经济、环境友好且适用范围广泛的方法则更少报道。燕红课题组曾利用有机氧化剂（2, 3–二氯–5, 6–二氰对苯醌（DDQ）），成功实现了7, 8–二碳–巢式碳硼烷9位B-H键的功能化，在这一方法的启发下，结合电化学合成所具有的绿色高效等优点，采用阳极氧化代替传统化学氧化剂，成功开发了一种绿色、简捷、适用广泛的巢式碳硼烷B-H键功能化方法，在温和的反应条件下以良好的产率得到B-S, B-Se, B-Te, B-N, B-P, B-As和B-Sb成键的目标化合物67个，同时避免了化学计量氧化剂和金属催化剂的使用(图1) 。

图1. 电化学氧化巢式碳硼烷B-H键功能化

       通过对反应体系各物种氧化还原电位的测量，证明了巢式碳硼烷在反应过程中最先被氧化。通过同位素标记实验，观测到C2B3开口平面上消失的桥氢信号重新出现在硼杂偶联产物中，表明此反应可能经历了一个脱氢和氢转移的过程。通过对反应体系产生的气体进行检测，证明了反应过程中有氢气产生。结合实验结果和文献报道，我们推测该硼杂氧化偶联反应的具体过程如下：巢式碳硼烷阴离子首先在阳极发生单电子转移（SET）反应，生成巢式碳硼烷自由基中间体，该中间体再被阳极氧化生成阳离子中间体。伴随杂原子对阳离子中间体的亲核进攻，9位硼原子上的氢原子迁移至剩余的两个硼原子中间形成新的桥氢，质子在阴极被还原产生氢气（图2）。

图2.可能的电化学反应机理

       此外，利用该方法可以以优良的收率一步得到巢式碳硼烷修饰的含硫药物分子(图3)，这为设计新型的含硼药物提供了方法和思路。

图3. 含硼药物分子的合成

       研究论文以Electrooxidative B－H Functionalization of nido-Carboranes为题于2020年12月29日在Angew. Chem. Int. Ed. 在线发表（DOI:10.1002/anie.202015299）。研究实验工作由化院博士生陈蒙、硕士生赵德拾、及匡亚明学院本科生徐旌凯完成。该项研究得到了国家自然科学基金委的资助，以及化学化工学院史壮志教授和梁勇教授的帮助。


       文章来源：南京大学
       燕红，南京大学教授，博导，国家杰出青年基金获得者，俄罗斯自然科学院外籍院士。1993年南京大学博士毕业，留校在南京大学配位化学国家重点实验室工作，此后分别在瑞士及德国从事博士后研究，在美国圣母大学做研究助理，2005年任美国Nanova Inc.化学家。2005年9月应聘为南京大学教授，2006年3月评为博士生导师。曾任南京大学无机化学教研室主任、无机学科副主任、化学化工学院公共仪器平台主任及化学化工学院副院长。2008年被评为江苏省“青蓝工程”优秀中青年学术骨干带头人。2009年获国家杰出青年基金。2011年被聘为南京微结构国家实验室（筹）唐仲英特聘教授, 2012年入选南京大学高层次学科带头人（特聘教授）奖励计划。2012 年获教育部自然科学二等奖，2013年获江苏省自然科学三等奖。2015年当选为俄罗斯自然科学院外籍院士。主要从事配位化学/有机化学、有机发光材料等方面的研究，已在国内外刊物上发表研究论文150 余篇。2013-2015为美国化学会Organometallics 国际编委。