郭雪峰课题组与合作者在电场催化的D-A分步反应新机制研究方面取得重要进展

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“分步”和“协同”是我们对于多步骤化学反应的分类，然而这两者在动力学上并没有绝对的分界。超出时间分辨率的多步反应通常会被简化为“协同”过程，而对于中间体的检出则成为判定“分步”过程的依据。对于经典的Diels-Alder加成反应，在教科书里其一步周环的协同反应过程已经广为人知。而该机理并非绝对，传统的方法难以检测到快速痕量的反应轨迹。而且，对分步与协同路径的有效调控存在巨大挑战。最近，北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组、中科院化学研究所张德清课题组以及加利福尼亚大学洛杉矶分校Kendall N. Houk课题组合作发展了一种基于单分子器件平台的单分子电学检测及调控新方法和新技术，获得了证明单分子器件的明确实验证据，实现了在单分子水平上对于分步Diels-Alder反应动力学的研究与调控（图1）。

图1. 单分子器件的结构示意图

       北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组长期致力于单分子反应动力学机理的研究，与合作者一起揭示被系综平均掩盖的新机理和新现象。他们利用单分子器件观察到了单分子的立体电子效应（Nano Lett. 2017, 17, 856），光致异构化反应（Science 2016, 352, 1443；Nat. Commun. 2019, 10, 1450），亲核取代反应（Nano Lett. 2018, 18, 4156），亲核加成反应（Sci. Adv. 2018, 4, eaar2177）以及超分子弱相互作用（Sci. Adv. 2016, 2, e1601113；Nat. Commun. 2018, 9, 807；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22554），验证了该平台的可靠性。他们也在综述（Chem 2017, 3, 373；Nat. Rev. Phys. 2019, 1, 211；Acc. Chem. Res. 2020, 53, 159；Matter 2020, 2, 284）中展示了基于单分子器件的平台在单分子反应动力学和单分子生物物理等基础研究方面的广阔应用前景。
       最近，他们进一步和合作者设计合成了以马来酰亚胺为功能中心的共轭分子，并在末端修饰上氨基，通过酰胺键将其连接在带有羰基官能团的石墨烯点电极之间，构建了稳定的单分子器件。通过自主研发的超高时空分辨率光电一体化检测系统，以电学与光学双模式的方法对单分子器件进行联合表征，首次提供了单分子器件成功构建的直接实验证据（图2）。由于电学监测有较高的时间分辨率，能够揭示电导与分子结构之间密切的构效关系，因此在化学反应进行的过程中通过实时、快速检测分子的电导变化可以实现分子在化学反应中结构变化以及所经过的反应路径的可视化。他们首先证明了公认的协同反应机制，并捕获到了在生成endo或exo构型的产物前会经过相应的关键中间体——电荷转移复合盐；然后通过单分子电学检测平台对精确时间轨迹和详细反应路径的记录，他们揭示了第二种分步（经过两性离子中间体）的加成反应新机制；最后通过偏压和温度，他们实现了对协同和分步Diels-Alder加成反应路径的调控（图3）。他们对这些结果进行仔细论证，结合实验和理论揭示了一种电场催化的Diels-Alder加成反应新机理：可施加较强的电场（~109 V/m），这使得分步反应中的关键中间体——仅加成一根键的两性离子中间体——的势能下降，大大增强了其稳定性（图3）。这种电场催化效应使得他们发现了系综实验上从未观测到的分步反应路径，突破了书本上人们的传统认知。他们也对这几种过程的热力学与动力学进行了细致的分析，从而建立了一种通过电场对中间体寿命以及化学反应路径调控的新方法。

图2. D-A反应机理与光电联用表征结果

图3. 协同和分步反应信号以及电场催化的效应

        免标记的超高时空分辨率的单分子电学检测平台可用于对复杂环境中的化学反应进行直接精准测量，同时也可通过光电磁等外场对反应的机理进行调控，这些为揭示物质转化的本征规律和生命现象的内在原理提供了一种独特的新平台。该工作于1月20日以“Electric field–catalyzed single-molecule Diels-Alder reaction dynamics”为题在线发表在Science Advances杂志上（Sci. Adv. 2021, 7, eabf0689）。
        该论文的共同第一作者分别是郭雪峰课题组的杨晨、张德清课题组的刘子桐和Kendall N. Houk课题组的李延伟。郭雪峰教授、张德清研究员和Kendall N. Houk教授为共同通讯作者。研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的联合资助。
        原文链接：https://advances.sciencemag.org/content/7/4/eabf0689


        文章来源：北京大学
        郭雪峰，北京大学教授，杰青，科技部重点研发计划首席科学家和 中组部“万人计划”领军人才。2001年于北京师范大学获得学士和硕士学位，2004年于中国科学院化学研究所获得博士学位。2004~2007年在哥伦比亚大学纳米中心、化学系和物理系从事博士后研究工作。2008年入职北京大学。主要从事分子材料和器件的研究，发展了制备碳基电极的稳定单分子器件的突破性方法，构建了国际首例稳定可控的单分子电子开关器件，发展了单分子电学检测新技术，开拓了单分子科学与技术研究的新领域。已发表包括2篇Science 在内的SCI论文147余篇（IF>10，57篇），引起了科学和工业界的广泛关注，《Scientific American》、《Nature》、《Science》等期刊和媒体以不同的形式亮点报道过25余次，应邀在Chem. Rev. 、Acc. Chem. Res.和Chem. Soc. Rev.等国际权威期刊上撰写邀请综述多篇，表明这些工作处于国际领先地位，是世界上能开展单分子电子学研究为数不多的几个代表性课题组之一。拥有或申请了国际国内专利14项，曾获全国百篇优秀博士论文奖、日本化学会“The Distinguished Lectureship Award”奖、中国化学会青年化学奖、教育部自然科学奖一等奖、中国高等学校十大科技进展和中国科学十大进展等奖励。作为首席科学家承担了科技部重点研发计划，主持了国家自然科学基金仪器项目、重点项目和杰青项目。
         张德清，中国科学院化学研究所研究员。1996年10月在德国海德堡大学获得自然科学博士学位，同年回到中国科学院化学研究所工作。现任化学所研究员、博士生导师，中国科学院有机固体重点实验室副主任，中国科学院化学研究所所长。从事功能分子的设计、合成、组装及其性质的研究，在包括四硫富瓦烯衍生物等光电功能分子的设计、合成，及其在新型分子开关、逻辑器件以及化学／生物传感器方面应用，磁性LB膜的研究等方面取得许多有重要创新意义的研究结果。