熊仁根教授团队在分子铁电科学领域取得新进展

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近日，东南大学化学化工学院熊仁根教授团队首创性地提出并利用氮/磷取代策略，对动量匹配原理加以运用，成功设计合成了首例磷基二维杂化钙钛矿铁电体(EATMP)PbBr4 (EATMP = (2-aminoethyl)trimethylphosphanium)。相关成果以“Large Electrostrictive Coefficient in a Two-Dimensional Hybrid Perovskite Ferroelectric”为题在线发表在化学领域国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society（《美国化学会会志》）上。东南大学为唯一通讯单位和完成单位，化学化工学院博士生张含悦为论文第一作者。这是在“东南大学十大科学与技术问题”启动培育基金的持续资助下，以及东南大学化学化工学院江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室研究团队所建立的“铁电化学”学科基础上，熊仁根教授团队取得的又一重大阶段性进展。

图1.293 K时(EATMA)PbBr4和(EATMP)PbBr4晶体结构对比。(EATMA)PbBr4沿b轴的堆积图(左)； (EATMP)PbBr4沿a轴的堆积图(右)。粉色箭头表示自发极化方向。

        此前，该团队已通过氮/磷取代策略成功设计了一例基于甲膦的无铅三维杂化钙钛矿铁电半导体(CH3PH3)SnBr3，这是继甲胺和甲脒家族之外的三维杂化钙钛矿材料的首次突破，并伴有许多有趣的物理现象如窄带隙、铁电光伏效应等（Adv. Mater., 2020, 2005213）。然而，鉴于在设计合成三维杂化钙钛矿铁电体时所面临的巨大挑战与不匹配的光学带隙对该类材料光电应用的极强限制，二维层状杂化钙钛矿铁电体有望成为三维材料的有益补充。但迄今为止，还没有磷基二维杂化钙钛矿铁电体被发现。在此工作中，通过氮/磷取代策略，将体积较小的EATMA阳离子替换为体积较大的EATMP阳离子，成功设计了一例二维杂化钙钛矿铁电体(EATMP)PbBr4（图1），它具有在所有报道的二维杂化钙钛矿铁电体中最高的相变点（534 K）和较窄的直接带隙（2.84 eV）。P元素与N元素均位列元素周期表的第VA族，具有相类似的价键性质。但由于P元素位于第三周期，EATMP阳离子具有较大的体积、较重的质量和较长的P−C键长，不仅能满足构筑二维层状溴化铅钙钛矿铁电材料的需求，还可提高阳离子运动势垒。基于动量匹配原理，这不仅将显着提高相变温度，还将使其在低温相处于冻结有序状态，从而诱导铁电性。正因如此，(EATMP)PbBr4具有在所有报道的二维杂化钙钛矿铁电体中最高的相变点（534 K）。值得注意的是，该铁电体还具有较大的电致伸缩系数（3.96 m4 C−2），是PVDF的3倍左右，远远超过其他无机压电材料（图2）。这一较大的电致伸缩系数可归因于该铁电体具有较大的压电系数、较小的介电常数和较小的饱和极化值。诸多优异的物理特性使得(EATMP)PbBr4有望成为下一代智能电子设备的有力竞争者，并将激发磷基铁电体的进一步探索和铁电化学的进一步发展。

图2.(a) (EATMP)PbBr4的畴转换测量，以表征其铁电性; (b) (EATMP)PbBr4的电致伸缩系数与一些无机、聚合物和分子材料的电致伸缩系数比较。  

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.0c12907

        文章来源：东南大学

        熊仁根,1961年7月生，东南大学化学化工学院教授，博士生导师。1982年 江西大学化学系 学士（本科）,1982年9月 至 1985年 6 月 江西省印染厂技术员,1985年9月 至 1987年12月,延边大学化学系有机化学专业研究生（硕士），1991年9月 至 1994年8月，后勤工程学院，获机械润滑工程工学博士。1994年在南京大学配位化学研究所博士后研究。1996年在美国Puerto Rico大学从事博士后研究。1997年在美国Brandeis大学从事博士后研究。1998年在美国Boston学院任访问学者。1999-2006年为南京大学化学化工学院教授，博士生导师，南京大学中青年学术骨干。教育部长江学者特聘教授（2004年），也是国家杰出青年基金获得者（2002年），2013年入选中国科学院院士增选有效候选人名单。