朱亮亮课题组：用橡皮“擦亮”固体材料

gongbai

刺激响应引起的分子特性的变化（如荧光性质等）对于新材料的发展至关重要。迄今为止，许多材料被报道对各种物理因素敏感，如光、热、磁等。但是, 这样的刺激反应过程往往比较缓慢温和。相比之下，化学反应驱动的刺激反应，如pH值变化、氧化还原反应和配位效应，由于相互作用物种之间的直接接触，通常会迅速广泛些。然而，这种刺激反应行为通常只在溶液中更为有效。当在固态中进行时，物理和化学刺激方法往往效率较低，从而限制了它们的材料应用。
       橡胶作为生产生活中广泛运用的一种高分子材料，具有获得途径广泛，价格低廉，化学性能稳定等优点。这种既可以通过自然途径获得也可以通过人工合成的材料在小学教育中便被我们熟知（橡皮人人都用过）。此外，橡胶材料与皮毛等材质摩擦可以产生大量的负电荷(triboelectronics)，并可以肉眼可见的方式对灰尘小纸屑等起作用。我们一直在思考，如何利用这种摩擦起电triboelectronics的现象促使活泼的化学键的断裂与生成以及相应的材料性质调控。
       近日，朱亮亮课题组发现一种可以通过双氢键形成双吡啶苯酚类化合物的交联体。这种体系能够在固态稳定存在，并且在橡胶类材料的摩擦所形成的微弱电场的诱导下，双氢键二聚体结构中可以发生质子转移。这一过程瞬间产生了一种从暗态到明态的互变异构体，从而使材料的荧光量子产率提高了450倍以上，产生固态“点亮”效果。由于互变异构的可逆性，这一类材料可以重复使用，从而开发出加密应用。此外，对结构的进一步修饰可以实现不同的性能拓展，为新一代智能材料的设计开辟了更多的可能性。

图1 相关的分子结构式及橡皮摩擦产生明态异构体的机理图

       通过光谱分析，研究人员发现，在橡胶摩擦的前后，化合物在400 -500 nm之间出现了新的吸收带，使得其在日光灯下表现为黄色固体粉末，而在525 nm附近出现了一个从无到有的发射峰，使其在紫外灯下发出明亮的黄绿色的荧光，量子产率达到了45%。并且通过红外，质谱，固体核磁等表征手段，均捕捉到了这一质子转移的过程。

图2 吸收和发射的光谱在摩擦前后的变化及相关的表征谱图

       研究人员通过不断的尝试，得到了一种经过蒽修饰的双吡啶苯酚的化合物的单晶数据。这一数据证实了这种双氢键的存在。在这一单晶的基础上经过计算发现，这一双氢键结构发生质子转移的能垒很低，这也是能发生质子转移的主要原因。

图3 单晶结构与其相应的能量计算结果

图4 循环实验与信息防伪应用

       对于这一有趣的性质，研究人员还进行了其循环实验的研究，经过摩擦的化合物在缓冲溶液中浸泡后，其发光性能会明显减弱。对其干燥处理后再进行摩擦即可重新点亮。这一循环过程中，化合物的量子产率没有明显的降低。研究人员还设计了以此为基础的防伪二维码，其中，对大部分信息点位喷涂与双吡啶苯酚发光相近的材料为基础发光物质，选取其中的几个信息点位喷涂双吡啶苯酚材料，这样便可以得到一幅在紫外灯下有缺失的二维码。通过橡胶的摩擦后，这些隐藏的信息点位被点亮，在紫外灯下便可获得完整信息的二维码。这一信息防伪技术在未来的信息社会中将有着巨大的发展潜力。


       相关研究成果于2月10日在线发表于《自然 通讯》(Nature Communications)上。课题组科研助理李忠宇为论文第一作者。详见：
Zhongyu Li,  Yanjie Wang, Gleb Baryshnikov, Shen Shen, Man Zhang, Qi Zou, Hans Ågren, Liangliang Zhu*, Lighting up Solid States Using a Rubber, Nat. Commun. 2021, 12, 908
        https://www.nature.com/articles/s41467-021-21253-w
        相关化合物和技术也申请了专利保护：CN202010335929
        朱亮亮课题组多年来从事功能自组装和发光材料相结合的基础和应用基础研究（更多信息参见朱亮亮课题组网站：http://zll.fudan.edu.cn/）

        文章来源：复旦大学
        朱亮亮，2015年起任复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程国家重点实验室的研究员，独立课题组负责人。担任《中国化学快报》第二届青年编委会有机高分子材料专业委员会副主任，以及《中国科学:化学》新一届青年编委。目前从事自组装应用光功能材料的研究。重点围绕有机和高分子光电材料发射性质的有效集成及不同发光机制的可控转换等关键问题，通过嵌段共聚物的自组装、共轭聚合物自组装和小分子单组分有序自组装等多种渠道方式实现对材料激发态和光电性质的调控，打造具有动态可控特色的新颖的化学和杂化发光材料体系。迄今在Science Advances, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Chemical Science等国际著名学术期刊上发表SCI论文50余篇。