潘锋、孙俊良Nature Nanotechnology：用3D电子衍射揭示高电压钴酸锂机理

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锂电池作为新一代绿色储能器件已经改变了我们的生活，使我们用上了手机等移动通信和电动车等绿色出行。目前正在使用锂电池正极材料可分为3类，高端手机等用的钴酸锂、电动车电池用的有层状高容量但安全性不高的镍钴锰三元氧化物和高安全但容量不高的磷酸铁锂、电动自行车和充电宝用的低容量低成本低循环稳定性的尖晶石锰酸锂。因此，进一步提升钴酸锂的性能对高端手机等锂电池是重大产业需求。
       钴酸锂（LiCoO2，LCO）是一种层状过渡金属氧化结构，是Goodenough教授最早用于作为锂电池正极材料（ Goodenough教授因此而获得了2019年的诺贝尔化学奖）。其性能的提升主要受限于正极钴酸锂在高电压（> 4.5 V vs Li/Li+）下的结构不稳定性，表现为高电压下大量锂脱出所导致的结构不可逆相变、内部应力增大、颗粒破损及副反应增多等。因而在实际应用中，这些锂电池通常工作在较低的电压（如4.2-4.3 V vs Li/Li+），而此时钴酸锂仅提供了约一半的理论容量（274*0.5 ≈ 140 mAh/g），这大大限制了潜在的电池性能。
       最近，有大量针对提升钴酸锂正极在高电压下结构稳定性以获得更高容量研究工作发表，如颗粒体相或表面的多元素掺杂或包覆等，这在一定程度上改善了性能并有一些高电压钴酸锂（H-LCO）得到了商业化应用。但是，这些研究无法从结构角度（这些材料的X-射线衍射没有明显的差别）给出钴酸锂稳定性提升的根本原因，因此钴酸锂在高电压下的性能改进方向仍不明朗。此外，现有的各种表征技术如X-射线衍射、固体核磁、X-射线吸收谱等虽然可以提供钴酸锂在电化学中的结构演化，但它们反映的是整体平均结构信息，难以揭示与性能相关的微观结构细节；透射电子显微镜（TEM）技术如球差矫正电镜和高分辨透射电镜（HRTEM）等虽然也常被用于研究锂电池材料的局域结构，但它们仅能反映某个微区而无法给出更大尺度如单颗粒的结构信息。
       基于此，北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授课题组与化学与分子工程学院孙俊良研究员课题组合作，基于自主改良三维连续倾转电子衍射技术（cRED，图1）用于高电压钴酸锂机理的微观结构研究，取得了突破性进展。团队主要通过结合三维电子衍射表征在纳微尺度原子空间排列的有效度、高分辨透射电镜技术表征原子尺度排列有效性、原位的x-射线表征充放电过程不同电压下结构演化、电化学气相色谱在分子尺度表征副反应产物等联动研究，对比研究了两种商业化钴酸锂正极（即高电压钴酸锂H-LCO和普通钴酸锂N-LCO）在不同充电截止电压下的单颗粒晶体结构，成功揭示了钴酸锂在高电压下性能衰减的内在机理，提出了在高电压下影响钴酸锂结构稳定性的决定性因素是颗粒近表面区域的钴氧层结构的平整性，并通过理论计算进行了详细论证。相关成果近日发表在国际知名学术杂志《自然·纳米技术》（Nature Nanotechnology, DOI: 10.1038/s41565-021-00855-x）上。

图1 三维电子衍射示意图及高电压和普通钴酸锂的三维电子衍射和高分辨透射电镜结果

       团队首先对比研究了高电压和普通钴酸锂原料。虽然整体结构没有明显差别，但结合三维电子衍射和高分辨透射电镜的技术表明，它们在颗粒近表面的钴氧层弯曲程度上有显著差异，体现在普通钴酸锂颗粒近表面的层弯曲程度和概率更大。随充电电压的升高（4.2-4.8 V vs Li/Li+），普通钴酸锂的钴氧层弯曲被进一步放大，并在4.5 V电压及以上出现层断裂、边缘破损和晶格氧的脱出等，同时钴氧层的弯曲逐渐向体相扩散，从而破坏了结构完整性并导致电化学性能的急剧衰减；对比之下，高电压钴酸锂在4.5 V电压仍能保持近表面和体相较平整的钴氧层，结构稳定性更高，有利于更多锂离子脱嵌以获得更高的容量。

图2 量子化学计算揭示Co-O层的弯曲会降低高电压充放电的结构稳定性

       量子化学计算揭示Co-O层的弯曲会使得层间距大的弯曲位置锂离子脱出较容易，因此在同样的电压下优先脱出从而使得层间距进一步扩大，使得Co-O层弯曲更严重，这样如同“骨牌效应”不好的因素在不断加剧，在电压不断升高时材料应力不断加大，当达到极限时出现结构破裂！因此，高电压充放电的结构稳定性这一重要发现，不仅有助于深入理解钴酸锂结构与性能的关系，为实现更高性能的钴酸锂正极提供了理论基础，同时也有利于其他层状正极材料的开发。

图3 钴酸锂材料在充电过程中结构演化的示意图

        这项工作是在潘锋教授、孙俊良研究员和美国陆军实验室许康教授的共同指导下，由2017级直博生李建元和博士后林聪（共同一作）及团队人员一起完成的。该工作得到了国家材料基因工程重点研发计划、自然科学基金委和广东省创新团队的大力支持。
       文章链接：https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x


       文章来源：北京大学
       潘锋教授（博导）是北京大学深圳研究生院新材料学院创院院长,  美国劳伦斯伯克利国家实验室高级访问科学家。1985年获北大化学系学士，1988年获中科院福建物构所硕士，1994年获英国Strathclyde大学博士(获最佳博士论文奖)，1994-1996年瑞士ETH博士后。
       孙俊良，研究员，博士生导师，北京大学化学与分子工程学院无机固体材料化学研究组组长。1997年进入北京大学化学与分子工程学院,于2001年和2006年分别结束本科和博士学位的学习，其间在美国康奈尔大学交流一年，之后去美国康奈尔大学和瑞典斯德哥尔摩大学从事博士后研究。在2009年得到瑞典科学院青年科学家基金资助开始在斯德哥尔摩大学开始独立研究，2012年2月在北京大学化学与分子工程学院开始科研工作。2016年开始担任中国晶体学会秘书长。研究方向为无机微孔材料的合成和应用(分子筛,含硼/锗骨架结构等)；结构解析方法的发展(单晶,粉末和透射电子显微镜)；致密固相化合物(多铁材料,非公度材料,合金)。已发表SCI学术论文100余篇，包括国际一流期刊 Nature, Science, Nature Mater., Nature Chem.等。