张珽团队JACS：二维导电MOF纳米线阵列组装的软体电化学执行器

huijing

作为一类新型的智能离子型电活性聚合物材料（EAP），离子聚合物-金属复合材料（Ionic polymer-metal composites，IPMC）是目前国际上仿生驱动技术与微-纳机电系统领域备受关注的前沿研究课题。在外场电压驱动下，阴阳离子在电极表面发生可逆的嵌入/脱嵌，引起阳极和阴极之间的体积或压力梯度，从而导致IPMC执行器发生电-机械形变。因此，电极的电化学能量存储能力和离子传输速率在改善高性能执行器中起着至关重要的作用。然而，由于电极材料结构上的限制、范德华力引起的离子传输通道阻塞以及活性位点密度低等因素，使得设计和构造转换效率高、应变密度大、响应迅速、机械能输出强以及在空气环境中工作耐久性高的新型IPMC执行器，仍然是一个巨大的挑战。
　　基于此，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张珽研究团队从电极材料的微观结构与三维构筑出发，提出了一种基于二维导电Ni-CAT纳米线阵列（NWAs）的高性能电化学执行器。其中，核-壳结构的Ni-CAT NWAs/CNF电极材料通过一步原位水热法生长到碳纳米纤维（CNF）表面上。由于π-d共轭的二维导电MOF不仅具有类石墨烯的周期性多孔结构，还具有导电率高和比表面积大等优点。此外，Ni-CAT NWAs/CNF电极的有序多级孔结构为电子、离子的快速传输提供了有效的途径。

　　  图1. 导电MOF基电化学执行器的驱动机理示意图

　　首先，研究人员通过静电纺丝技术和碳化过程制备了具有光滑表面的碳纳米纤维薄膜，平均纤维直径约为350nm（图2a,b）；随后，通过水热法直接在CNF表面原位生长Ni-CAT NWA。SEM结果显示，Ni-CAT纳米线阵列均匀垂直分布在CNF上（图1c,d），Ni-CAT纳米线的直径约为120 nm，最大长度为1.2 μm。HRTEM结果表明，Ni-CAT具有六方晶系的晶格条纹，晶格间距为1.82 nm，对应于沿c轴的Ni-CAT（100）晶面（图1e）。此外，四探针法测得Ni-CAT NWAs/CNF和CNF的电导率分别为4.63×10-1和7.04 S cm-1。如图2g所示，Ni-CAT由四边形平面配位的Ni（II）和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯基（HHTP）配体组成，且以AB的堆积模式进一步堆积形成具有一维开放孔道的蜂窝状结构，这有望促进电解质离子的快速传输，从而实现高倍率能力。

　　图2. 核-壳Ni-CAT NWA/CNF电极的制备与结构表征。

　　研究人员将自支撑的Ni-CAT NWAs/CNF电极直接用作工作电极进行电化学性能测试，而无需任何额外的导电添加剂或粘合剂。类矩形的CV曲线表明，Ni-CAT NWAs/CNF电极表现出双电层电容（EDLC）行为，且在5 mV s-1的扫速下面积电容高达40.5 mF cm-2（图2a）。恒电流充/放电测试表明，Ni-CAT NWAs/CNF电极在高电流密度下存在较低的iR降，且在电流密度为0.1 mA cm-2时，最大面积电容为48.5 mF cm-2（图2b）。此外，归功于高表面积和分层多孔结构，Ni-CAT NWAs / CNF电极表现出较好的倍率性能，在电流密度为0.2、0.5、1和2 mA cm-2时电容分别为42.1、33.9、25.8和13.6 mF cm-2。Nyquist图显示（图2d），Ni-CAT NWAs/CNF电极的电荷转移电阻（RCT）低至7.4 Ω，等效串联电阻（RS）仅为4.9 Ω，均远低于Ni-CAT粉末电极（RS，9.4 Ω; RCT，14.9 Ω）。以上结果表明，直接在CNF集流体上生长定向排列的Ni-CAT NWAs可以提供更好的传输路径，并促进一维孔中的离子扩散，从而减小的离子在电极中的传输阻力。

　　图3. 核-壳Ni-CAT NWAs/CNF电极的电化学性能表征。

　　通过将EMIm-TFSI离子液体集成于聚偏二氟乙烯（PVDF）形成固体电解质层，使用热压法组装出双压电晶片构型的对称离子IPMC执行器（图4a）。执行器的横截面SEM显示（图4b），Ni-CAT NWA/CNF电极与固体电解质之间具有牢固的层间粘附力，从而促进了离子的扩散并显著降低了离子迁移电阻。不同扫速下的CV曲线显示，离子执行器的赝电容特性主要由电极/电解质界面处的法拉第过程引起，且该氧化还原过程是可逆的。此外，即使在150 mV s-1的高扫描速率下，CV曲线仍可以保持清晰的氧化还原峰，表明离子执行器具有良好的倍率特性和氧化还原反应动力学（图4c）。

　　图4. Ni-CAT NWA/CNF离子执行器的构建和电化学性能表征。

　　通过施加外场电压定量研究了带状（宽度为3 mm，长度为25 mm，厚度为80μm）Ni-CAT NWAs/CNF执行器的驱动性能（图5a）。研究结果显示，在0.1 Hz的频率下，执行器的最大位移为12.1 mm，是已报道的CNT或rGO基执行器的几倍。此外，在±3 V，0.1 Hz的交流电刺激下，执行器产生的应变高达0.36%（图5d），且能量转换效率为2.78％，大大高于已报道的基于常规碳材料的执行器的能量转换效率。此外，研究人员进一步研究了的在±2 V，1 Hz交流方波电压下，Ni-CAT NWAs/CNF执行器在空气中的长期耐用性（图5e）。值得注意的是，该执行器表现出出色的循环寿命，超过10000次循环而驱动性能几乎没有下降。因此，该研究结果表明，Ni-CAT NWA/CNF的有序多孔结构提供了有效的传递途径，并且可以促进固体电解质在孔中的高效运输，从而使其快速弯曲运动并具有长期耐久性。

　　图5. Ni-CAT NWAs/CNF执行器的驱动性能图。

　　该项研究为为高性能执行器的结构设计及研究制备提供了一种可行的途径和借鉴。上述相关研究成果以“Soft electrochemical actuators with a two-dimensional conductive metal？organic framework nanowire array”为题发表在美国化学会的J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.1c00666）。论文第一作者是博士后史意祥，通讯作者为张珽研究员。该工作得到了国家重点研发计划，国家自然科学基金、中国科学院青促会以及江苏省双创博士等项目的支持。


     文章来源：苏州纳米所
      张珽，中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员、博士生导师、课题组长。取得美国加州大学河滨分校博士学位；担任了全国专业标准化技术委员会委员、中国电子学会敏感技术分会（第四届）气湿敏传感技术专业委员会委员、中国科技大学纳米学院兼职博士生导师、Nature子刊Microsystems & Nanoengineering的编委会成员等学术任职。获得苏州工业园区第七届领军人才等荣誉称号。多次参加国际国内传感器、纳米技术、柔性电子学术会议做受邀报告，并担任2013年IEEE-NEMS国际会议分会主席 (Session Chair) 和2014年国际柔性与印刷电子会议（ICFPE2014）分会主席。