李先锋、郑琼等揭示单斜相和四方相一氟磷酸钒钠的不可逆相变机制及储钠动力学过程

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近日，我所储能技术研究部（DNL17）李先锋研究员、郑琼副研究员带领的研究团队，在钠离子电池钒基正极材料储能机理研究方面取得新进展，揭示了单斜相和四方相一氟磷酸钒钠（NaVPO4F）的不可逆相变机制及储钠动力学过程。
　　钠离子电池具有资源丰富、成本低、安全性高等优点，在中低速电动车、电动自行车、用户侧储能、大规模储能等领域具有广阔的应用前景。钒基聚阴离子型化合物具有晶胞结构稳定、钠扩散快等优点，是高比能量、高比功率、高稳定性钠离子电池的优选正极材料之一。相比于磷酸钒钠和三氟磷酸钒钠，一氟磷酸钒钠（NaVPO4F）因具有高的理论比容量（143 mAh/g），受到研究者广泛关注。NaVPO4F具有单斜型（空间群C2/c）和四方型（空间群I4/mmm）两种晶相。近年来的研究表明：四方型和单斜型NaVPO4F可通过不同制备方法获得，在某些条件下会出现晶相转变现象。但是，对两种晶相晶胞结构、两相间的转化机制及两相储钠动力学行为深入理解的缺乏，限制了NaVPO4F在钠离子电池中的应用。

　　针对此，该团队基于前期在钒基正极方面的研发基础（Advanced Energy Materials，2021；Energy Storage Materials，2021；Journal of Materials Chemistry A，2020；ACS Energy letter，2019；Nano Energy，2018），通过低温水热法和高温烧结法分别获得了具有高结晶度和高纯度的四方相NaVPO4F和单斜相NaVPO4F。团队利用HADDF-STEM从原子尺度观察到两相的准确晶胞结构和构相差异，其中单斜相在c轴方向上呈正方形晶胞边界，单斜相在[214]方向呈平行四边形晶胞边界；结合原位变温环境TEM、原位变温XRD和XPS等表征方法，揭示了由于两相V-P-V键角不同引起的结合能差异，单斜相因具有更高的V-P-V键结合能表现出更好的热稳定性，当温度升高至650度以上时会发生由四方相NaVPO4F逐渐转变为单斜相的不可逆相变；进一步，利用电化学原位XRD和DFT理论计算等相结合，解析了两种晶体结构在电化学过程中的储钠反应机制及电荷传递动力学：四方相在充放电过程中发生无相变的固溶体反应，单斜相发生由单斜—正交的两相相变反应，因此前者的电化学稳定性更好；在动力学方面，单斜相NaVPO4F具有更高的本征电导率和钠离子扩散速率，表现出更高的功率密度，而四方相NaVPO4F电荷传递动力学虽慢，但其本征脱钠活化能较高，放电电压较高，表现出更高的能量密度（501.6 Wh/kg），证实了单斜相NaVPO4F可作为一种功率型钠离子电池用正极优选材料，四方相NaVPO4F可作为一种能量型钠离子电池用正极优选材料。上述研究为高性能钠离子电池电极晶胞结构设计及下一代高比能量、高比功率钠离子电池体系开发提供了理论基础和技术支持。
　　相关成果以题为“The Mystery from Tetragonal NaVPO4F to Monoclinic NaVPO4F: Crystal Presentation, Phase Conversion and Na-storage Kinetics”发表在《先进能源材料》（Advanced Energy Materials）上。该工作的第一作者是我所DNL17的2016级博士研究生凌模翔。上述研究工作得到了国家自然科学基金、中科院A类先导专项“变革性洁净能源关键技术与示范”、中科院青年创新促进会等项目的资助。（文/图 凌模翔）
　　文章链接：https://doi.org/10.1002/aenm.202100627
      
       文章来源：大连化物所
      李先锋，男，1979年7月生于山东沂水，中国科学院大连化学物理研究所，研究员，博士生导师。中组部“万人计划”青年拔尖人才，中科院卓越青年科学家获得者，辽宁省百千万人才工程“百层次”人才。大连化学物理研究所储能技术研究部部长，电池材料与关键技术研究组长。长期从事大规模电化学储能技术的研究开发工作。成果荣获包括“2015年国家技术发明二等奖”（排名3），中国科学院杰出科技成就奖（突出贡献者，排名2）、 “辽宁省技术发明二等奖”（排名第2）等科技奖励。获 “中国科学院卢嘉锡青年人才奖”，“第三届“中科院沈阳分院优秀青年科技人才奖”，“辽宁省青年科技奖”，等奖励。入选中组部青年拔尖人才计划，中国科学院卓越青年科学家项目、大连市杰出青年科技人才等。为首届中科院青年创新促进会会员，中国膜工业协会电驱动膜专业委员会委员，中国材料研究学会青年工作委员会理事。迄今为止共发表SCI论文100余篇，其中Energy & Environmental Science 6篇，Angew. Chem. Int. Ed 1篇， Advanced Functional Materials 2篇，Nano energy 1篇。迄今为止，论文他引次数2500余次， H 因子30。2015年开始担任“Scientific Reports”杂志编委。申报发明专利100余项，国际专利6项。授权20余项。作为负责人主持国家科技部973计划课题、国家自然科学基金，中组部青年拔尖人才计划项目、中科院重要方向性项目等多项项目与课题。