史迅、陈立东等在高性能无机塑性热电化合物研究中取得重要进展

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无机塑性热电材料可以打破传统无机脆性热电化合物和有机柔性热电化合物的禁锢，同时实现超常的室温变形能力和优良的热电性能，在柔性电子、异形热源余废热回收发电等领域具有广阔的应用前景。在前期研究中，中国科学院上海硅酸盐研究所发现了在室温具有金属一样延展性的半导体材料-Ag2S（Nature Materials，2018）和范德华单晶塑性半导体InSe（Science, 2020），开发出n型高性能无机柔/塑性热电材料和器件（Energy & Environmental Science，2019），开辟了无机塑性热电材料研究新方向。然而，无机塑性材料体系仍非常稀少，尤其欠缺p型无机塑性材料。探索和发现具有不同导电类型的新型高性能无机塑性热电化合物是开展热电器件研制的关键。

图1.（a）不同形状的 n型Ag20S7Te3无机塑性热电化合物及其热电优值；（b）与曲面热源具有良好结合的Ag20S7Te3基环形热电器件及其输出性能

图2.（a）(Ag1-xCux)2S0.7Se0.3泽贝克系数和力学性能随Cu含量的变化；（b）不同形状的p型(Ag0.2Cu0.8)2S0.7Se0.3无机塑性热电化合物；

　　最近，上海硅酸盐所史迅、陈立东研究员、仇鹏飞副研究员，上海交通大学魏天然副教授等合作开发出n型Ag20S7Te3和p型(Ag0.2Cu0.8)2S0.7Se0.3高性能无机塑性热电化合物，并利用其室温优异的变形能力制备出可以与曲面热源紧密贴合的环形热电器件。相关研究成果分别以“Ductile Ag20S7Te3 with Excellent Shape-Conformability and High Thermoelectric Performance”和“p-Type Plastic Inorganic Thermoelectric Materials”为题发表在Advanced Materials和Advanced Energy Materials上。
　　Ag20S7Te3化合物与Ag2S的中温相结构相似，均为体心立方结构。室温下Ag20S7Te3具有比Ag2S更为优异的变形能力，可以与环形、四方形、甚至螺母表面形成紧密贴合。第一性原理计算结果表明，立方结构的Ag20S7Te3具有比单斜结构的Ag2S更低的不稳定层错能和更高的解理能，这是室温下Ag20S7Te3变形能力优于Ag2S的原因。Ag20S7Te3适中的禁带宽度（0.29eV）和高的载流子迁移率（470 cm2 V-1s-1）导致其具有较高的功率因子。与此同时，Ag20S7Te3晶格热导率在0.2–0.4 Wm-1K-1之间，其极低的晶格热导率来自于晶体结构中可迁移的Ag离子和无序分布的S/Te原子对声子的强烈散射。在600K时，Ag20S7Te3热电优值为0.8，与区熔法制备的n型商用Bi2Te3基合金相当。研究团队将弯曲后的n型Ag20S7Te3和p型Pt-Rh线构成环形热电器件，在70K温差下，该原型器件开路电压为69.2 mV，最大输出功率为17.1 μW。相关研究结果发表于Advanced Materials上，上海硅酸盐所博士生杨世琪为论文第一作者。
　　该研究团队进一步选取n型Ag2S0.7Se0.3材料，在Ag位固溶Cu，成功将n型导电行为改变成p型导电行为。当Cu的成分在0.7-0.8区间时，材料兼具塑性和p型导电行为。p型材料在室温具有优异变形能力，其三点弯曲应变达10%，压缩应变大于30%。第一性原理计算表明，(Ag0.2Cu0.8)2S0.7Se0.3具有与Ag2S0.7Se0.3相当的高解理能/不稳定层错能比值，这是其室温具有大变形能力的原因。与此同时，随Cu含量的增加，材料的主要缺陷类型由Ag间隙离子（施主缺陷）转变为Cu空位（受主缺陷），导致材料导电类型由n型转变为p型。通过进一步成分优化，在800K时Cu缺位的p型(Ag0.2Cu0.8)2S0.7Se0.3热电优值达0.95。相关研究发表于Advanced Energy Materials上，上海硅酸盐所博士生高治强和杨青雨为论文共同第一作者。
　　相关研究工作得到了国家重点研发专项、国家自然科学基金、中国科学院、上海市青年科技启明星等项目的资助和支持。
　　相关链接：https://doi.org/10.1002/adma.202007681
　　          https://doi.org/10.1002/aenm.202100883


      文章来源：上海硅酸盐所
      史迅，上海硅酸盐所研究员。主要研究领域为热电能量转换材料及其应用。在Nat. Mater. 等期刊发表论文130余篇，综述论文7篇；在国际热电大会、美国MRS等国际会议作邀请报告29次；申请国外专利4项，获授权2项；国内专利10余项，获授权7项。承担并主持国家杰青、优青、面上项目和青年科学基金等项目。获国家自然科学二等奖（排名第3）、中国科学院青年科学家国际合作奖、上海市自然科学一等奖（排名第3）、国际热电学会Young Investigator Award（首位获奖的中国学者）。
       陈立东，上海硅酸盐研究所研究员。1960年生，1981年毕业于湖南大学，1984年10月赴日本留学，1990年4月获日本东北大学获工学博士学位。先后在日本RIKEN株式会社（Chief Engineer）、日本航空宇宙技术研究所（特别研究员）、美国密西根大学物理系（访问学者）、日本东北大学金属材料研究所（助手，副教授）任职和工作。2001年获中国科学院海外杰出人才引进计划（百人计划）资助进入上海硅酸盐研究所工作，2003年获国家杰出青年基金资助，2004年获得上海市优秀留学回国人才奖和中国科学院百人计划终期评估优秀。现任中国科学院上海硅酸盐研究所研究员、高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室主任，国际热电学会理事会理事，亚洲热电联盟主席。
       魏天然，上海交通大学副教授。主要从事热电材料的电热输运调控和性能优化、无机塑性半导体材料的探索开发等工作，聚焦材料的电、热、力等性质耦合及其多尺度结构机理。