陈学元课题组：光诱导合成钙钛矿纳米晶及其复合结构研究获新进展

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全无机铯铅卤（CsPbX3, X=Cl, Br, I）钙钛矿纳米晶具有载流子扩散距离长、吸收截面大、荧光量子产率高、可调谐带宽和荧光发射波长等优异的光学性能，是目前普遍看好的新一代光电半导体材料。钙钛矿纳米晶与其他功能纳米材料的有机结合有望赋予材料新颖的光、电、磁特性，在纳米光电器件、光催化和荧光生物标记等技术领域具有广泛的应用前景。然而，由于铅卤钙钛矿的离子晶体特性以及卤素离子较高的化学反应活性，目前在单颗粒尺度下控制钙钛矿纳米晶的成核与生长，获得单分散、形貌尺寸均一的钙钛矿纳米复合结构仍是该领域的一个挑战，也是国际前沿研究的热点。

图1、光诱导合成CsPbX3钙钛矿纳米晶及其纳米复合结构示意图

        中科院功能纳米结构设计与组装/福建省纳米材料重点实验室陈学元团队，首次提出一种光诱导制备钙钛矿纳米晶及其复合结构的新方法（图1）。该方法采用化学活性较低的卤代烷烃作为卤素源，利用卤代烷烃在紫外/可见光照下碳-卤（C-X）键的缓慢断裂来减缓反应速率，从而有效地控制CsPbX3钙钛矿纳米晶的成核与生长。将铯、铅前驱体溶解在氯仿（TCM）、二溴甲烷（DBM）、碘代丙烷（IDP）或其混合溶剂中，利用365 nm LED紫外灯辐照一段时间（18 min-1 h），即可获得尺寸均一（9.2–14.8 nm）、发光性能优良（光致发光量子产率PLQY: 30.1%–82.4%）的CsPbX3纳米晶（图2）。团队通过紫外吸收光谱、核磁共振氢谱、荧光光谱等测试手段对光化学反应动力学过程进行了实时监测，揭示了激发光功率和波长对C-X断键的影响以及光诱导CsPbX3从纳米线到纳米管再到纳米棒的生长和形貌演变过程。

图2、(a)光诱导合成CsPbX3纳米晶示意图；(b)铯、铅前驱体的TCM、TCM/DBM、DBM、DBM/IDP、IDP溶液照片及其在365 nm紫外灯照射一段时间后的(c)日光照片和(d)发光照片；光诱导制备不同卤素组分CsPbX3钙钛矿纳米晶的(e-i)透射电镜照片、(j)吸收谱、荧光光谱(λex = 365 nm)以及(k)荧光衰减曲线

         这种光控合成方法还可以用来制备单分散、形貌尺寸均一的钙钛矿纳米复合结构。例如，将铯、铅前驱体通过毛细管作用吸附在介孔二氧化硅（mSiO2）的孔道内，利用卤代烷烃的光化学反应，可以实现CsPbX3纳米晶在单颗粒mSiO2中的限域生长。通过改变mSiO2的孔径大小，并利用卤代烷烃的光控离子交换，可以获得颗粒尺寸均匀、发光性能优良的CsPbX3@mSiO2纳米复合结构（图3）。而采用常规的热注射等方法则使得CsPbX3纳米晶脱离孔道独立成核并聚集长大，无法获得形貌尺寸均匀的纳米复合结构。进一步地，该团队以mSiO2包覆的NaYF4:Yb/Tm上转换纳米晶（UCNPs@mSiO2）为载体，利用钙钛矿纳米晶在mSiO2中的光控限域生长，成功制备出形貌尺寸均匀的UCNPs@mSiO2@CsPbBr3三元纳米复合结构。在980 nm半导体激光器激发下，该材料兼具Tm3+和CsPbBr3的高效上转换发光，利用Tm3+到CsPbBr3的能量传递可将CsPbBr3激子的表观荧光寿命从5.8 ns显著拉长到591 μs。

图3、(a)光诱导制备CsPbX3@mSiO2纳米复合结构示意图；CsPbBr3@mSiO2纳米复合结构的(b)透射电镜照片、(c)高分辨透射电镜照片、(d)高角暗场图像以及(e-i)Si、O、Cs、Pb、Br元素分布图像；(j)不同孔径大小mSiO2限域生长CsPbBr3纳米晶的荧光光谱(λex = 365 nm)；(k)不卤素组分CsPbX3@mSiO2纳米复合结构的荧光光谱

       该工作提供了一种光诱导合成钙钛矿纳米晶及其复合材料的新方法，突破了传统热注射、过饱和重结晶等常规方法合成钙钛矿纳米晶存在的反应速度快、反应难以控制的局限，利用光的远程操控即可实现钙钛矿纳米晶的原位、实时限域合成，为钙钛矿微纳复合结构在太阳能电池、Micro-LED、光催化以及生物传感等领域的应用提供了新思路。相关结果以全文形式发表在纳米领域旗舰期刊《今日纳米》杂志（Nano Today 2021, 39, 101179. DOI: 10.1016/j.nantod.2021.101179），论文的第一作者是福建物构所/福州大学联培博士生委娇娇，通讯作者为郑伟和陈学元研究员。该研究得到中科院战略性先导科技专项、科技部国家重点研发专项和国家自然科学基金等项目支持。
       此前，陈学元团队在钙钛矿纳米晶及其复合材料的控制合成、激发态动力学、光学性能调控等方面取得了一系列重要研究进展。例如，提出一种基于稀土纳米晶的辐射能量传递上转换敏化新机制，实现CsPbX3钙钛矿纳米晶在低功率半导体激光器激发下的全光谱高效上转换发光和超长激子荧光寿命调控（Nat. Commun. 2018, 9, 3462）；建立一种基于CsPbX3钙钛矿纳米晶的余辉光转换新策略，实现窄带、宽色域（>130% NTSC）的全光谱高效长余辉发光调控（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6943-6947）；揭示Mn2+在Cs4PbCl6零维钙钛矿纳米晶中显著不同于其在CsPbCl3三维钙钛矿量子点中的发光特点和激发态动力学（Adv. Sci. 2020, 7, 2002210）；提出一种Cd2+掺杂和表面钝化CsPbCl3纳米晶的双重策略，研制出高效紫外发光（381 nm, PLQY: 60.5%）的全无机钙钛矿纳米晶（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 9693-9698）。
       文章链接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S1748013221001043  (陈学元课题组供稿)


       文章来源：福建物构所
       陈学元，男，籍贯福建建瓯，研究员，博士生导师。1993年毕业于中国科技大学材料科学与工程系，1998年获中科院福建物质结构研究所物理化学专业理学博士学位。2001-2005年在美国能源部阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）化学部从事博士后研究。2005年入选中国科学院"百人计划"回国工作。2013年获得国家杰出青年科学基金。入选国务院政府特殊津贴专家（2014），首批福建省科技创新领军人才（2014），科技部中青年科技创新领军人才（2014），国家“万人计划”科技创新领军人才（2016），福建省第五批引进高层次创业创新人才（2017）。近年来致力于发光材料电子结构与性能研究，在无机发光材料控制合成、电子结构、光学性能及应用取得重要进展，已在Nature Photonics, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物发表SCI论文140多篇，被他人引用六千多次，15篇论文入选近十年化学、材料和物理领域ESI高被引频次论文（top 1%）；出版《稀土纳米发光材料：从基础到生物应用》等Springer英文专著2部，专章6篇；申请国内外发明专利34项（授权19项）。系列研究成果分别入选年度 “中国光学重要成果” （2010，2011，2013，2014，2016）和 “中国稀土十大科技新闻”（2011，2014，2015，2016）。