太阳能的有效利用是解决能源危机和环境问题的重要途径之一。有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的光电转换效率高达26.2%，是太阳能电池领域的明日之星，对其研究如火如荼。然而，即使是传统的MAPbI3 (MA= CH3NH3+)中最基本的光物理过程也还未完全弄清楚，阻碍了钙钛矿太阳能电池性能的提升。我们曾系统地研究了氧气、碱金属、路易斯酸碱、掺杂等多种因素对钙钛矿激发态动力学的影响，建立了这些现象的深层次物理机制，并提出了逆向设计策略，调控弹性和非弹性电声散射，达到延缓非辐射电荷和能量损失的目的。
相比上述众多化学修饰方法，物理手段调控钙钛矿激发态寿命的研究相对较少，实验现象也难于理解。例如，实验表明MAPbI3在压缩和拉伸应变下，激发态寿命都有不同程度的增加，然而，其物理机制不甚清楚。
针对这一迷思和关键科学问题，龙闰教授和方维海院士课题组利用含时密度泛函理论结合非绝热分子动力学模拟，研究了压缩和拉伸应变与MAPbI3 中缺陷相互作用的电子结构和激发态动力学，发现压缩和拉伸应变能分别钝化碘填隙(Ii)和甲胺替代碘(MAI)缺陷，从而抑制非辐射电子-空穴复合，提升钙钛矿光电性质。
研究表明，压缩应变破坏了碘填隙（Ii）形成的碘二聚体，消除了Ii形成的空穴捕获态，并且使得构成MAPbI3价带顶的Pb-s和I-p轨道耦合增强，价带顶能量升高，Ii缺陷态移动到价带内。拉伸应变使构成钙钛矿导带底的Pb-p轨道之间的耦合减弱，导带底能量降低，由甲胺替代碘缺陷(MAI)引入的靠近导带底的空穴捕获态融入导带内，图1。因此，非辐射电子-空穴复合发生在导带底和价带顶之间。
钙钛矿
图1. MAPbI3含(a) Ii及(c) MAI缺陷无应变和(b)压缩及(d)拉伸应变下的电子结构 两种应变均引起MAPbI3几何结构轻微畸变，降低了电子-空穴波函数重叠，见减小了非绝热耦合，激活了更多的声子振动模式，加快了退相干过程，从而延长了载流子寿命。而无应变情形下，MAPbI3电子空穴-复合经由空穴捕获态协助，非辐射电子-空穴复合加快，激发态寿命降低（J. Am. Chem. Soc. 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c04442），图2。
钙钛矿
图2.压缩和拉伸应变钝化缺陷，抑制非辐射电子-空穴复合 压一压，拉一拉，除缺陷，延寿命。该工作独辟蹊径，建立了压缩及拉伸应变延长钙钛矿光生载流子寿命的机理，加深了人们对钙钛矿光物理过程的理解。
文章来源：北京师范大学
龙闰,北京师范大学教授。2008年于山东大学物理学院获得原子与分子物理博士学位。2008至2010年在爱尔兰都柏林大学化工与生物过程学院从事博士后研究；2010-2012年罗切斯特大学化学系玛丽居里研究员；2012年获得爱尔兰自然科学基金委员会优秀青年基金，任职都柏林大学物理学院讲师；2015年入选国家高层次海外人才计划（青年项目），进入北京师范大学化学学院工作。长期致力于凝聚相体系光生电荷和能量演化动力学的理论研究。迄今为止，在JACS, Chem, Nano Lett.等期刊发表论文100余篇。目前主要研究兴趣集中在量子-经典混合动力学方法发展及其在光电转换材料中的应用。 方维海，北京师范大学化学学院教授，博士生导师，中国科学院院士，现担任化学学院院长，理论及计算光化学教育部重点实验室主任；北京市化学会常务理事；北京市化学会理事长；中国化学会理事；中国化学会理论化学专业委员会主任。1990年至1993年期间，方维海教授在我校化学学院攻读博士学位，1998年8月至今在我校工作。他长期致力于理论与计算光化学研究工作，已在J. Am. Chem. Soc.等国际重要学术刊物上发表论文150多篇，主持了数项国家自然科学基金委重大和重点项目，两次受聘为973计划项目首席科学家。他在2003年被教育部评为全国高等学校优秀骨干教师，并两次获得教育部科技进步自然科学类一等奖。方维海教授在世界上为中国的理论化学争得了一席之地，被公认为中国理论化学新生代的领军人物。
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发表于 2021-7-2 14:41:29
