青岛能源所王庆刚课题组发展低分子量高反式液体橡胶的高效合成新方法

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自上世纪50年代Ziegler-Natta催化剂被发现并应用到聚烯烃领域，以聚异戊二烯为代表的合成橡胶材料已经得到广泛地发展。如今，合成橡胶产品已渗透到国防、航空、汽车交通、生产生活的方方面面，而拥有特种性能的橡胶材料受限于技术瓶颈，通常依赖于进口，这类卡脖子技术问题延缓了我国高尖端工业技术的发展进程。低分子量高反式聚异戊二烯液体橡胶是一类具有重要发展前景的聚合材料，其在生物医疗器材、薄膜、胶黏剂等高附加值产品中具有特殊的应用。目前制备该类液体橡胶的最有效和最具发展潜力的方法之一是阳离子聚合。然而，以路易斯酸催化为主的阳离子聚合制备聚异戊二烯发展至今近一个世纪，仍存在重大的挑战：环化或支化副反应的存在导致难以同时实现高产率及高双键保留率的聚合，催化剂及反应溶剂用量大、后处理对环境不友好。这些问题极大地限制了低分子量高反式聚异戊二烯液体橡胶在工业上的应用。发展一种廉价、简单、有效的催化体系，通过绿色、节能的反应过程实现高附加值聚异戊二烯液体橡胶的制备，具有极为重要的战略研究价值和工业应用前景。
　　青岛能源所王庆刚研究员带领的催化聚合与工程研究组一直致力于C4~C5聚烯烃材料的制备技术与工程化研发。针对上述难题，该课题组另辟蹊径采用一种新的研究思路：简单质子酸+离子液体。在机理层面上从源头对副反应进行抑制，实现了高效制备高反式聚异戊二烯液体橡胶的合成新方法（图1）。研究发现，以强质子酸Tf2NH为催化剂，以含Tf2NH-的离子液体为溶剂，二者协同作用既保证了聚合反应的高效性，又有效地抑制了由双键“再质子化”所带来的环化副反应，得到兼具高产率（>99%）、高双键保留率（最高99%）的聚合产物。结果表明，不同于当前主流的Lewis酸催化体系，该催化体系以H+为引发端，β-H消除为主要链终止方式，这保证了聚合物链端无任何外来基团引入。体系中离子液体为绿色溶剂，用量少，且循环使用五次仍能保持高的聚合性能。以上优点为阳离子聚合制备高反式聚异戊二烯液体橡胶的工业化应用提供了一条可行的绿色发展途径。相关研究成果以“High Double Bond Content of Polyisoprene Synthesis via Cationic Polymerization Synergistically Catalyzed by Tf2NH-Ionic Liquids”为题发表在高分子领域权威期刊“Macromolecules”。

液体橡胶

　　图1 高反式聚异戊二烯液体橡胶聚合示意图

　　上述研究成果由青岛能源所博士研究生朱广乾为第一作者完成。该工作获得了山东省重大科技创新工程项目、山东省自然科学基金、山东省人才项目基金、中科院STS区域重点项目和青岛能源所重点创新基金等项目的支持。（文/图 朱广乾 王亮）
　　原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c00418


       文章来源：青岛能源所
       王庆刚，博士，生于1983年，现任中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，手性功能材料团队负责人，2015年入选中科院“百人计划”。
主要研究领域：1、发展高效的不对称催化反应，为天然产物和生物活性分子的合成提供新方法和新途径；2、新型手性生物基高分子聚合物材料的设计和合成，以及其应用前景的研究；3、生物质化合物的高附加值转化，尤其面向医药、农药、以及精细化工品。