丁建东课题组运用密度泛函理论揭示异辛酸亚锡催化丙交酯开环聚合的机理

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开环聚合是一种重要的聚合反应类型。复旦大学丁建东课题组结合其研究聚酯/聚醚热致水凝胶材料的需要，运用密度泛函理论，探讨了丙交酯单体在异辛酸亚锡/PEG体系作用下进行开环聚合的反应路径。

图 1 运用密度泛函理论对反应体系进行建模

        计算得出了两种可得到具有相同结构的聚合产物的聚合反应路径，被分别命名为pathway A和pathway B。其中，pathway A 的特征是催化剂上的金属离子通过首先与丙交酯单体上的羰基氧原子发生配位作用，再而与酯基氧原子发生再配位作用的方式分两步推动开环反应的发生；pathway B的特征则是催化剂通过直接与酯基氧原子发生配位作用的方式直接触发开环反应。

图2 通过计算得出的两种反应路径

图3 丙交酯单体的翻转

        为充分对比两个反应路径的优劣，课题组较为细致地考察了催化剂与单体的相对空间位置对两个路径的能垒的影响。首先考虑的相对空间位置的变化因素是丙交酯单体的翻转；其次是丙交酯单体的旋转。结合翻转和旋转这两个因素，我们在两个路径上分别定义了Outside-D type、Outside-L type、Inside-D type、以及Inside-L type四种配位类型，共计八种，并计算了其相应的势垒图。通过势垒对比可知，pathway A具有明显的优势。

图4 八种配位类型的势垒图

        进一步借鉴Curtin-Hammett原理估算了通过两个路径所获的聚合产物的比例，证实pathway A相较于pathway B具有绝对优势。课题组还分析了pathway A相较于pathway B更占优的原因，认为催化剂在pathway A中通过先与羰基氧原子进行配位的方式破坏了酯基氧原子与羰基的共轭体系，进而使得在随后的开环过程中只需要破坏一个碳氧单键即可完成开环，而相较于在pathway B中，由于直接打开的碳氧单键尚处在共轭体系之中，结构更为稳定，因此通过pathway B进行开环显然要困难得多。
        以上相关成果在Chinese Journal of Chemistry发表。详见：Weihan Rao, Caiyun Cai, Jingyu Tang, Yiman Wei, Caiyun Gao, Lin Yu, Jiandong Ding*, Coordination insertion mechanism of ring-opening polymerization of lactide catalyzed by stannous octoate. Chinese J. Chem., 2021, 39, 1965-1974。论文的第一作者是复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室饶伟瀚博士生，通讯作者为该国重主任丁建东教授。
        论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/cjoc.202000519。


        文章来源：复旦大学
       丁建东现为复旦大学高分子科学系教授，生物医用高分子材料课题组长，复旦大学药学院兼职教授，以及聚合物分子工程教育部重点实验室主任。主要研究领域是生物医用高分子材料的应用基础研究和开发和大分子和细胞的基础研究。1998年获得国家杰出青年科学基金，1999年获得教育部科学技术进步一等奖，2000年获得教育部首届“青年教师奖”，2001年荣获第七届“上海市科技精英提名奖”，2002年获得中国高校自然科学一等奖。2000年起先后担任国家高技术研究发展计划“新型蛋白质药物控制释放载体”负责人，国家重点基础研究发展规划项目 “组织工程学重要基础科学问题研究”有关生物材料的子课题负责人，以及科技部纳米重大科学研究计划“面向组织修复与替代的纳米生物材料的研究”首席科学家。已在Chemical Society Reviews、Angewandte Chemie-International Edition、Nano Letters、Biomaterials、Macromolecules、Biomacromolecules、等学术刊物上发表论文116篇，其中89篇在国际核心刊物上发表。