冯霄、王奉超、王博等：超高通量膜蒸馏海水淡化膜

lastday

据统计全球有超过20亿人无法获得洁净安全的饮用水，因此淡水资源短缺问题是21世纪人类面临的严峻挑战，海水淡化是解决这一危机的有效途径。目前，海水淡化技术主要包括：反渗透技术（RO）、正渗透（FO）、多效蒸馏（MED）、多级闪蒸（MSF）、以及膜蒸馏（MD）等。在过去几十年中，全球海水淡化厂的数量迅猛增长，海水淡化产量每年可达到约380亿立方米，且50%以上的海水淡化厂使用的是反渗透技术。然而，RO是能源密集型技术，考虑到能源与水产出之间的相互依赖性，最大限度地降低海水淡化过程中的能耗尤为重要。此外，由于欠发达地区能源基础设施较差，因此利用可再生能源进行水处理的能力是不可或缺。

什么是膜蒸馏？

        膜蒸馏（MD）技术利用膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力并通过热驱动使得水蒸气穿过多孔的疏水膜材料进行脱盐。膜蒸馏是膜技术与低温挥发技术相结合的产物，综合了反渗透和蒸馏技术的优点，可实现对溶液中盐离子接近100%的去除，在处理高浓度、高污染盐水和利用工业废热等低品位热以及太阳能、地热能方面具有巨大优势。此外，MD脱盐系统相比于传统热脱盐工艺（MED和MSF）设备简单、操作简便，具有构成大规模生产体系的灵活性。因此，MD作为一种可持续的、低能耗的海水淡化技术在诸多海水淡化工程中具有一定竞争力与应用前景。然而，传统聚合物疏水MD膜通量低且面临严重的膜污染和膜浸润等问题，严重限制了膜蒸馏技术的进一步发展。

图1. 膜蒸馏过程示意图

膜蒸馏海水淡化技术路在何方？

       膜蒸馏过程的核心是多孔疏水膜，理想的膜蒸馏用膜应同时兼顾高疏水性、高孔隙率、窄孔径分布和较小的弯曲因子，并且传统经验公式认为大孔疏水膜更有利于增大通量。然而，传统的聚合物材料以及膜制备方法很难同时满足这些条件，并且难以实现对膜孔道结构的精确调控。因此，开发新型膜材料以及分离膜制备方法对推动膜蒸馏技术的发展具有重要意义。
       共价有机框架（Covalent organic frameworks，COFs）材料是一类由有机构筑单元通过共价键连接的、具有周期性结构的晶态有机多孔聚合物。COFs材料的高孔隙率、周期性的开放孔道及可功能化等特点使其成为理想的MD膜材料，为新一代MD膜的发展带来了新的契机。
       鉴于此，北京理工大学化学与化工学院的王博教授和冯霄教授团队以具有规整贯穿纳米孔道的二维COFs薄膜为基础，通过引入竞争性可逆共价键合策略，实现了孔道大小和孔内亲疏水环境随深度梯度变化的COFs薄膜的制备。利用COFs薄膜限域纳米孔道中水蒸发的增强效应，实现了超高通量膜蒸馏海水淡化。相关成果以“Hydrophilicity gradient in covalent organic frameworks for membrane distillation”为题，发表在《Nature Materials》上，该文通讯作者是冯霄、王奉超、王博；第一作者是赵爽、蒋成浩、范竞存；本文实验部分由北理工完成，理论计算由中科大王奉超团队完成。

重点内容：

         传统聚合物MD膜较低的通量一直为人所诟病，这一问题主要归结于缺乏对膜结构的精确调控。基于竞争性可逆共价键策略的COFs复合膜具有以下优势：1.超薄疏水分离层（传质路径短）以及垂直贯穿的纳米孔道（曲率低），水蒸气的跨膜阻力大幅下降（如图2所示）；2. 限域纳米孔道对水蒸发具有增强效应。两者共同作用使COFs复合膜展现出目前文献报道最高的膜蒸馏海水淡化性能，在保证NaCl截留率为99.99%的同时，通量可达220 L m-2 h-1，是目前商业MD膜通量的3倍（3.5 wt.% NaCl溶液为进料液，测试温度65 oC）。单纯COF分离层（COFDT-E18）理论通量更是高达1800 L m–2 h–1。

图2. 不同膜材料孔道中水蒸气传输路径示意。

        此外，在实际应用过程中，膜蒸馏面临另外两个严峻的挑战是膜污染和膜浸润问题，严重的膜污染会导致通量的极速衰减，而膜浸润则会导致膜材料直接丧失分离性能。实现对梯度纳米孔道精细设计与调控（图3c），在COFs薄膜中构建的孔径以及亲疏水梯度赋予了膜材料优异的抗污染性能。表面亲水性的提升降低了油性污染物质的粘附（图3a）。纳米孔内静电排斥作用的增强，延缓了孔壁盐结晶，降低了膜浸润风险，赋予其处理高浓度盐水的能力（17.5% NaCl溶液）与长期运行稳定性（图3b, d）。

图3. 基于竞争性可逆共价键策略的COFs复合膜的抗污染、抗浸润性能以及长期运行稳定性。

图4. 限域纳米孔内水蒸发分子动力学模拟

        传统的商业MD分离膜大多采用聚合物疏水大孔膜，例如聚偏氟乙烯（PVDF），聚四氟乙烯（PTFE）和聚丙烯（PP）微滤膜等。对水分子在孔道内的蒸发行为进行分子动力学模拟，结果表明限域纳米孔内液-疏水壁界面处液体层的蒸发能垒要低于液-汽界面中心处的蒸发能垒（图4）。相比于大孔，水分子在纳米限域孔道中的蒸发量增加，并且蒸发速率表现出与尺寸相关特性，即孔径越小，蒸发速率越快。为验证这一观点，合成了具有不同孔径的COFPT（2.2 nm）和COFTT（1.8 nm）薄膜，两者均展现出较高的通量，分别为235和250 L m–2 h–1（3.5 wt.% NaCl溶液为进料液，测试温度65 oC）。这一结果颠覆了对MD膜材料需要大孔径孔道的传统认知，为开发下一代高性能MD分离膜提供了理论支持。


       文章来源：北京理工大学

        冯霄,北京理工大学教授。北京理工大学材料学院取得本科与博士学位，获北京市优秀毕业生以及北京理工大学优秀博士毕业论文称号。在攻读博士期间以联合培养博士研究生身份留学于日本国家自然科学研究机构—分子科学研究所。2013年7月就职于北京理工大学化学学院，并于2015年获得副教授职称。已发表近七十篇SCI收录论文，文章他引次数1500余次。以第一作者或通讯作者身份在国际高水平学术期刊上发表17篇文章，其中包括J. Am. Chem. Soc. （3篇）、Angew.Chem. Int. Ed. （2篇）、Adv.Mater. （1篇）、Chem.Soc. Rev. （1篇）、Chem. Sci.（1篇）、Chem. Commun. (2篇)、Chem.Eur. J. （2篇）、Sci.Rep. （2篇）、J.Mater. Chem. A （1篇）等，影响因子累积达到170以上（单篇影响因子9以上的8篇），ESI高被引文章3篇。研究成果受到国内外学者广泛关注，被ACS Noteworthy Chemistry、Nat. Mater.等多次评述报道。冯霄现主要从事关于有机多孔材料以及金属有机骨架材料在光电功能领域以及气体吸附、分离领域的研究工作。现主持国家自然科学青年基金、面上项目各一项、参与承担国家自然科学基金委重大项目一项。

       王博，1982年生于陕西。北京理工大学前沿交叉科学研究院执行院长，校学术委员会学部委员, 教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。获 “中国化学会青年化学奖”。现任国际IZA 学会MOF Commission常务理事，中国交通部环境与可持续发展学会常务理事，中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports 等杂志编委。2004年于北京大学化学与分子工程学院获理学学士学位，2006年于美国密歇根大学获化学材料学硕士学位，2008年于美国加州大学洛杉矶分校获化学材料学博士学位。