齐伟等：“定点还原策略”制备复合纳米催化材料取得新进展

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金属有机骨架（Metal-Organic frameworks, MOFs）是由金属离子与有机配体自组装形成的结晶性材料，其在分离、催化等众多领域已经受到了广泛关注。由于MOFs具有分子/原子层次可调的化学组成以及框架和孔道结构，因此被认为是一种理想的金属纳米催化剂载体。目前，制备金属纳米粒子/MOFs复合材料的方法主要有两种，即“瓶中造船法（ship-in-a-bottle）”和“船外造瓶法（bottle-around-ship）”，也就是在MOFs结构中引入金属纳米粒子前躯体后还原或者在预先制备好的金属纳米粒子表面包覆MOFs的合成策略。这两种材料制备方法虽然已经取得显著的进展，但是仍有较大的创新发展空间。
　　近日，金属所沈阳材料科学国家研究中心齐伟研究员团队与东北大学付昱教授课题组合作在制备金属纳米粒子/MOFs复合材料方面取得重要进展。他们提出了一种新颖的“瓶变为船（ship-from-a-bottle）”的合成方法，该方法省去了从外界向MOFs结构内引入金属纳米粒子或前躯体这一相对繁琐且可控性差的步骤，而是将MOFs的一部分“精准加工”为金属纳米粒子，亦即利用双金属MOFs中不同金属团簇的氧化还原能力差异，选择性地将活性金属团簇还原为金属纳米粒子并保持其它部分的结构稳定性，从而实现可控地制备多种不同类型的金属纳米粒子/MOFs复合材料。相关研究成果于7月22日在线发表在Matter期刊。

图1 定点还原过程设计

图2 多种类型MOFs的位点选择性还原

图3 Co-B@ZIF-8催化尺寸选择加氢反应

　　DFT计算结果明确了不同MOFs团簇的还原电势（Ereduction）之间的差异，课题研究团队据此设计了多种具有不同结构/组成的双金属MOFs（核壳式、分散式等）以期得到不同结构类型的金属纳米粒子/MOFs复合材料。
　　课题研究团队采用“定点还原策略”对多种常见的双金属MOFs（ZIF-67@ZIF-8,Cu-HKUST-1@Zn-HKUST-1,Cu/Zr-UiO-66-NH2等）进行加工处理，选择性地将双金属MOFs中活性金属团簇部分还原为金属纳米粒子，得到一系列金属纳米粒子/MOFs复合材料（蛋黄壳式、核壳式、反核壳式、散布式等）。在这一过程中，活性金属团簇像是“靶心”，而还原剂则如“手术刀”般特异性地作用在该“靶心”。通过合理设计双金属MOFs前躯体的结构，便可以实现对金属纳米粒子在MOFs结构中空间分布的精准调节。
　　利用由ZIF-67@ZIF-8选择还原制得的蛋黄壳结构Co-B@ZIF-8材料可以实现优异的分子尺寸选择性催化功能。同时，利用Co-B纳米粒子的顺磁性，Co-B@ZIF-8复合催化剂可以实现便捷地磁性回收。基于ZIF-67与ZIF-8原子级晶格匹配的特点，通过选择不同的双金属ZIF前躯体可以获得多种结构的Co-B/ZIF-8复合材料，这种新颖的金属纳米粒子/MOFs复合材料作为模型催化剂平台在研究催化剂结构与功能的关系上同样展现出巨大的潜力。
　　相关工作获得了国家自然科学基金、辽宁省自然科学基金和沈阳材料科学国家研究中心项目的资助。
　　论文全文链接：https://authors.elsevier.com/c/1dS8d9CyxcxOnG
       文章来源：金属所
      齐伟，博士，中国科学院金属研究所研究员。1982年出生于吉林省长春市， 2005年7月于吉林大学化学学院化学专业获理学学士学位。同年9月免试进入吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室攻读物理化学博士学位，师从吴立新教授。2009年12月提前半年获得博士学位，博士论文获评吉林大学优秀博士论文，吉林省优秀博士论文。2009年12月-2012年2月，在美国加州大学伯克利分校化工系Enrique Iglesia教授的课题组从事博士后研究。工作内容为酸和氧化反应双功能催化剂的催化反应机理和动力学以及催化剂构效关系研究。2012年2月-至今，在中科院金属研究所、沈阳材料科学国家研究中心能源催化材料课题组工作，任课题组长（PI）。研究兴趣主要集中在催化反应机理、反应动力学、非金属催化以及金属催化材料的高效利用与替代。以第一/通讯作者在Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊发表论文50余篇。作为项目负责人或执行负责人承担科技部（1）、基金委（4）、辽宁省（2）、留学基金委（1）和国家研究中心（5）项目多项。多次受邀担任J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等化学和催化领域专业期刊审稿人，自然科学基金项目函评专家。
        付昱，博士，东北大学教授。1998年毕业于吉林大学化学系国家理科基地班；同年保送吉林大学高分子化学与物理专业，在张希院士和王志强教授的指导下攻读博士学位，进行纳米超薄膜的研究；2002年赴香港科技大学联合培养，在李小原教授指导下进行电化学研究；2003年博士毕业，赴比利时鲁汶大学Prof. Wim Dehaen小组进行完全超枝化高分子的研究；2006年加拿大女皇大学刘国军教授小组从事嵌段高分子及纳米纤维的研究；2007年东北大学理学院分子科学与工程研究所。共计发表研究论文40余篇，先后主持3项国家自然科学基金及多项省部级基金。主要研究方向为：超分子，超薄膜，新型高分子，新型Mof材料等。