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[材料资讯] 陈学元课题组:基于三明治型核壳结构设计实现稀土纳米晶高效能量迁移上转换发光

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发表于 2021-7-28 09:26:16 | 显示全部楼层 |阅读模式
稀土掺杂上转换纳米晶作为一种新型荧光探针已广泛应用于生物检测和成像中。特别地,由于铽离子(Tb3+)的5D4→7FJ跃迁的能量迁移上转换发光不受纳米晶表面或近邻有机分子/配体高频声子的影响,其能量迁移上转换发光强度和荧光寿命可以作为一种稳定、可靠的检测信号源,以保证生物检测和成像的高准确性。
        在传统的Tb3+掺杂的能量迁移上转换纳米晶核壳设计方案中(如NaGdF4:Yb3+/Tm3+@NaGdF4:Tb3+),由于敏化剂镱离子(Yb3+)、蓄能剂铥离子(Tm3+)被共掺在纳米晶内核中,激活剂Tb3+则被限域在外壳层中,导致Tm3+的紫外上转换发光总是与Tb3+的能量迁移上转换发光相伴而生,基于此类Tb3+掺杂能量迁移上转换纳米晶的生物应用往往面临着由Tm3+紫外上转换发光诱导产生的严重背景荧光干扰问题。

纳米晶

纳米晶
图1、三明治型核壳结构纳米晶及其上转换发射光谱示意图。
        为解决上述难题,中科院功能纳米结构设计与组装/福建省纳米材料重点实验室陈学元团队首次提出一种将敏化剂、蓄能剂、激活剂实行空间分离的特殊三明治型核壳结构纳米晶设计方案:NaLuF4:Yb3+/Gd3+@NaGdF4:Tm3+@NaLuF4:Tb3+,即将Yb3+、Tm3+、Tb3+分别掺入纳米晶内核、中间壳层和外壳层中(图1)。制备的三明治型核壳结构纳米晶在中等功率密度(~ 200 W/cm2)的980 nm近红外激光照射下,Tb3+对应于5D4→7F5跃迁的能量迁移上转换发光与Tm3+最强紫外上转换发射的峰值强度比值约为58.9(图2a),远超传统的非三明治型核壳结构纳米晶NaLuF4:Yb3+/Gd3+/Tm3+@NaGdF4@NaLuF4:Tb3+(对应的比值小于1.2)(图2b)。换言之,三明治型核壳结构纳米晶在获得Tb3+高效能量迁移上转换发光的同时,也可几乎完全抑制Tm3+紫外上转换发光。

纳米晶

纳米晶
图2、(a)三明治型核壳结构纳米晶上转换发射光谱(980 nm,~ 200 W/cm2);(b)非三明治型核壳结构纳米晶上转换发射光谱;(c)Tb3+能量迁移上转换机理图(左部),以及非三明治型(右上)和三明治型核壳结构纳米晶(右下)中内核和壳层中稀土离子的能量传递路径示意图。(d)空白样品与三明治型核壳结构纳米晶的上转换荧光衰减曲线。
        究其原因,研究团队发现,在三明治型核壳结构纳米晶中,由于Tm3+掺杂在中间壳层,因此中间壳层中的Gd3+可以迅速将藉由Yb3+-Tm3+五光子上转换过程蓄积的能量直接传递至外壳层中的Tb3+,以实现Tb3+高效能量迁移上转换发光(图2c左部及右下部)。作为对照,在非三明治型核壳结构纳米晶中,由于Tm3+在内核中,且Gd3+在内核中亦有分布,因此Yb3+-Tm3+五光子上转换过程蓄积的能量传递至内核中的Gd3+后,会在Gd3+离子之间发生“无规跳跃”式的随机能量回传,并存在一定几率将能量传递至猝灭中心/晶格缺陷,或者回传至Tm3+,从而极大削弱Tb3+能量迁移上转换发光(图2c右上部)。也正因为存在Gd3+离子间随机能量回传过程,在非三明治型核壳结构纳米晶中,可以观测到Gd3+的上转换荧光衰减曲线呈双指数衰减特征,其慢衰减部分的荧光寿命长达4.60毫秒(图2d)。
        此外,通过精确对比外壳层中未掺杂Tb3+的空白样品NaLuF4:Yb3+/Gd3+@NaGdF4:Tm3+@NaLuF4(图3a,d)与三明治型核壳结构纳米晶(图3b,c)的上转换发光强度,可以分析出三明治型核壳结构纳米晶中稀土离子的稳态能级布居数在Tb3+掺入外壳层前后的变化(图3e)。研究团队发现,在三明治型核壳结构纳米晶中,中间壳层与外壳层间的Gd3+(6P7/2)→Tb3+(5D0)能量传递可显著增强Yb3+-Tm3+五光子上转换以及随后的Tm3+(1I6)→Gd3+(6P7/)能量传递过程,并最终产生高效的对应于Tb3+ 5D4→7FJ跃迁的能量迁移上转换发光。上述微观机制也可通过基于简化的能量迁移上转换模型(图3f)的稳态速率方程推导出的解析结果进行理论描述。

纳米晶

纳米晶
图3、(a-b)空白样品(a)与三明治型核壳结构纳米晶透射电镜图像;(c-d)三明治型核壳结构纳米晶(c)和空白样品(d)的环己烷分散液在980 nm激光激发下的照片;(e)空白样品与三明治型核壳结构纳米晶的稳态上转换发射光谱对比图;(f)简化的Tb3+能量迁移上转换模型。
        综上所述,该项研究工作在探究稀土无机纳米晶中涉及纳米尺度能量传递的能量迁移上转换发光这一基础物理过程方面提供了更深入的见解,还为调控稀土纳米晶上转换发光以实现其在生物领域的前沿应用铺平了新道路。相关结果以全文形式发表在中国化学会旗舰杂志CCS Chemistry上(CCS Chem. 2021, 3, 2032–2043),论文的第一作者是福建物构所硕士研究生徐丹,通讯作者为徐金副研究员和陈学元研究员。该研究得到中科院海西研究院“春苗”青年人才专项、中科院战略性先导科技专项、科技部国家重点研发专项和国家自然科学基金等项目支持。
        此前,陈学元团队在稀土无机纳米材料的电子结构、光学性能和生物应用研究方面取得了一系列重要进展。例如,提出了一种基于稀土纳米晶的辐射能量传递上转换敏化新机制,实现 了CsPbX3钙钛矿纳米晶在低功率半导体激光器激发下的全光谱高效上转换发光(Nat. Commun. 2018, 9, 3462);发展了一种近红外双激发比率型稀土上转换荧光策略实现细胞内生物分子的精准检测(Adv. Sci. 2019, 6, 1901874)。
         文章链接:https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202101047


       文章来源:福建物构所
       陈学元,男,籍贯福建建瓯,研究员,博士生导师。1993年毕业于中国科技大学材料科学与工程系,1998年获中科院福建物质结构研究所物理化学专业理学博士学位。2001-2005年在美国能源部阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory)化学部从事博士后研究。2005年入选中国科学院"百人计划"回国工作。2013年获得国家杰出青年科学基金。入选国务院政府特殊津贴专家(2014),首批福建省科技创新领军人才(2014),科技部中青年科技创新领军人才(2014),国家“万人计划”科技创新领军人才(2016),福建省第五批引进高层次创业创新人才(2017)。近年来致力于发光材料电子结构与性能研究,在无机发光材料控制合成、电子结构、光学性能及应用取得重要进展,已在Nature Photonics, Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等刊物发表SCI论文140多篇,被他人引用六千多次,15篇论文入选近十年化学、材料和物理领域ESI高被引频次论文(top 1%);出版《稀土纳米发光材料:从基础到生物应用》等Springer英文专著2部,专章6篇;申请国内外发明专利34项(授权19项)。系列研究成果分别入选年度 “中国光学重要成果” (2010,2011,2013,2014,2016)和 “中国稀土十大科技新闻”(2011,2014,2015,2016)。
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