合肥研究院科研人员在硝基苯电催化加氢选择性调控方面取得进展

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近期，中科院合肥研究院固体所在电催化硝基苯选择性加氢反应的性能与机理探究方面取得进展。通过构筑锚定在炭黑上的超细CuxPty合金纳米催化剂，实现了在不同pH环境、不同电位下硝基苯加氢反应产物的选择性调控；同时结合理论计算揭示了实验上硝基苯电催化加氢选择性的内在规律。相关研究结果发表在Applied Catalysis B: Environmental上。
　　硝基苯选择性催化加氢会生成高附加值的氧化偶氮苯、偶氮苯和苯胺等化合物，广泛应用于染料、药物和食品添加剂中，因而在有机合成工业中尤为重要。目前生产这些化合物所采用的传统热催化工艺产率低、选择性低、能耗高、且污染大。电催化加氢合成高附加值化学品，因其加氢效率高、选择性高、以水为氢源等优点引起人们关注。当前，实验已经证明调节硝基苯电催化加氢选择性的可行性，但其中选择性加氢的机制尚不清楚。因此，设计和开发出具有合适电子结构的高效电催化剂，用于促进硝基苯的选择性加氢获得目标产物，并深入理解其电催化反应机理显得至关重要。

　　图1.（a）在不同转速下，Ph-NO2在Cu3Pt/C上还原的j-E图；（b）不同施加电位下Ph-NO2在Cu3Pt/C上还原的Koutécky-Levich（K-L）图；（c）不同施加电位下，Cu3Pt/C催化剂上Ph-NO2还原的转化率和产物选择性；（d）不同 pH 溶液和不同施加电位下，Cu3Pt/C催化剂上Ph-NO2的产物选择性。

　　图2. （a）Cu (111)和Cu3Pt (111)的d带中心；（b）硝基苯分子与Cu3Pt (111)的态密度图；（c）直接脱氧路线（蓝线）和SDR路线（红线）在 U=0、pH=14 下的吉布斯自由能图；（d）Cu3Pt (111)在不同pH、U=0下SDR路线的吉布斯自由能。

　　为此，固体所科研人员通过溶剂热还原法制备了锚定在商业炭黑上的、具有不同Cu/Pt原子比的、超细CuxPty合金纳米颗粒，并在室温条件下将其用于电催化硝基苯的还原反应。研究表明：Cu3Pt/C催化剂具有最优的电子结构，可以有效促进硝基苯分子的吸附和活化。在酸性和中性介质中，均有利于产物苯胺的生产且与施加的电位无关；而在碱性介质中，电催化加氢的产物则高度依赖于还原电位，在1.0 M KOH （pH=14）溶液中，硝基苯的转化率近100%。在0.3 V (vs. RHE)电位下的主要氢化产物是氧化偶氮苯（Ph-N=NO-Ph），而在-0.3 V (vs. RHE) 电位下的主要氢化产物则是苯胺（Ph-NH2），产物的选择性均约为99%。
　　 借助理论计算对该现象进行机制探究，结果表明：在1.0 M KOH中，Ph-NO*与Ph-N*结合形成Ph-N=NO-Ph的反应能垒低于形成Ph-NH2*的能垒，因此在低电位下会更容易得到氧化偶氮苯，高电位下更易得到苯胺。但随着pH的降低，中间体自由能下降，反应会自发进行得到苯胺产物，因而苯胺是主要产物且不受电位影响。此外，该实验中发现的硝基苯电催化加氢机制（Ph-NO2*→PhNO*→PhN*→PhNH*→PhNH2*→PhNH2，SDR路径）与其它已报道中的电催化加氢机制不同。这项工作不仅为开发高效稳定的硝基苯加氢催化剂提供了新思路，而且为硝基苯加氢反应的电催化活性机理提供了新见解。
　　  上述工作得到了国家自然科学基金和中科院创新研究团队国际合作项目的支持。
　　  文章链接：https://www.sciencedirect.com/sc ... i/S0926337321006718。


        文章来源：合肥研究院