李永舫课题组在小分子受体高分子化的聚合物受体研究中取得重要进展

xinqing

基于聚合物给体和聚合物受体共混活性层的全聚合物太阳电池，具有稳定性和机械柔韧性好的突出优点，最有望在柔性聚合物太阳电池中获得实际应用。但是在早期的研究中，全聚合物太阳电池（all-PSC）的光电能量转换效率（PCE）显著低于基于富勒烯或者是非富勒烯小分子受体的聚合物太阳电池的效率，这是由于合成的聚合物受体在长波长的吸收较弱、聚合物给体和聚合物受体共混膜的形貌控制困难所致。近年来，窄带隙非富勒烯小分子受体获得快速发展，使得基于小分子受体的聚合物太阳电池PCE快速提升。
　　在国家自然科学基金委和科技部重点研发计划的支持下，化学所有机固体院重点实验室李永舫课题组近年来在高效聚合物受体材料的研究中不断取得新的突破。2016年，他们对all-PSC给体和受体光伏材料提出“吸收互补”的思想，使用当时有代表性的窄带隙聚合物受体N2200为受体、以他们合成的与N2200吸收互补和能级匹配的宽带隙聚合物J51为给体，制备的all-PSC的PCE达到8.27%，为当时all-PSC的最高效率（Adv. Mater. 2016, 28, 1884）。但是他们发现，这类all-PSC的短路电流（Jsc）较低，这限制了其效率的进一步提高，而低的Jsc主要与对应聚合物受体吸收波段的外量子效率较低相关，低的外量子效率又是由其弱的吸收系数引起的。考虑到当时出现的窄带隙小分子受体具有长波长强吸收和合适的电子能级的突出优点，他们2017年提出了将窄带隙小分子受体聚合物化的学术思想：将小分子受体IDIC与噻吩单元共聚得到了聚合物受体PZ1，使all-PSC的PCE提升至9.19%（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 13503）。此后，小分子受体高分子化（polymerized small molecule acceptor（PSMA））成为高效聚合物受体和聚合物太阳电池的研究热点（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 4422），尤其是2019年报道了A-DA’D-A型窄带隙小分子受体Y6（Joule. 2019, 3, 1140）之后，基于Y6及其衍生物的PSMA引起聚合物太阳电池领域研究者的广泛关注。2020年，李永舫课题组引入三元无规共聚的分子设计策略、合成了基于Y6衍生物（TPBT）为主体分子骨架的PSMA，使all-PSC的PCE达到12.52%（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 15181）。

图1（a）聚合物受体PS-Se和PN-Se的分子结构。(b)PBDB-T:PN-Se氯仿溶液的冷冻电镜图像。

(c)PBDB-T:PS-Se氯仿溶液的冷冻电镜图像。AFM和PiFM图像：(d) PBDB-T:PN-Se样品的图像;(e) PBDB-T:PS-Se样品的图像；

(i)AFM高度图；(ii)给体PBDB-T的PiFM图像；(iii)聚合物受体的PiFM图像；(iv)混合膜中给体/受体的分布图像。

　　最近，他们使用A’单元分别为苯并噻二唑和苯并三氮唑的A-DA’D-A型小分子受体作为主要构筑单元、以硒酚为共聚连接单元合成了两种新型的PSMA聚合物受体PS-Se和PN-Se（分子结构见图1 a）,系统研究了A’单元结构对活性层形貌及all-PSC的PCE的影响。与PS-Se相比，PN-Se吸收红移，同时能级略微上移，这有利于基于PN-Se的all-PSC开路电压的增加。值得指出的是，他们与分析测试中心关波副研究员合作、首次通过冷冻电镜技术(Cryo-TEM)研究了聚合物给体/受体在溶液中的预聚集行为，发现PS-Se与PN-Se在溶液中呈现出不同的聚集尺度（图1 b, c）。同时，他们又通过光诱导力显微镜(PiFM)观测到了在PBDB-T聚合物给体和PN-Se聚合物受体共混膜中存在尺度为10-20 nm的双连续互穿网络结构（图1 d, e）,这是聚合物太阳电池领域研究者追求的比较理想的活性层形貌，有利于获得高的激子电荷分离效率和高的电荷传输效率。最终，基于PBDB-T:PN-Se的all-PSC能量转换效率提升到了16.16%，这是当前二元all-PSC的最高效率。这一成果近期发表在Nat. Commun. 2021, 12, 5264上（论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-25638-9），文章的第一作者为中科院化学所博士生杜家琦，通讯作者为中科院化学所孟磊研究员、中科院化学所关波副研究员、美国北卡州立大学Harald Ade教授和中科院化学所李永舫研究员。
        文章来源：化学所
        李永舫，中国科学院化学研究所研究员、苏州大学材料与化学化工学部教授，2013年当选中科院院士。1986年在复旦大学获博士学位。主要研究领域是有机/聚合物太阳能电池光伏材料和器件以及钙钛矿太阳能电池。已发表研究论文600多篇，学术会议邀请报告120多次。发表论文已被他引35000余次，h-因子93。1998年获人事部授予中青年有突出贡献专家称号，1995年获国家自然科学奖二等奖（第二完成人）、2005年获北京市科学技术奖一等奖（第一完成人）、2012年获美国化学会授予高分子学术报告奖。入选科睿唯安(Clarivate Analytics)公司发布的2014材料科学领域以及2015至2018化学和材料科学两个领域Highly cited researchers名单。
        孟磊，男，1989年6月生于甘肃兰州，博士，中国科学院化学研究所有机固体重点实验室项目研究员