宁国宏/Andrew Cooper团队：有机笼主客体复合物共晶实现客体诱导的多光子增强效应

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近日，暨南大学化学与材料学院，超分子配位化学研究所宁国宏教授与利物浦大学的M. A. Little、A. I. Cooper教授合作课题组在Cell姊妹刊Chem（IF：22.804）上发表了题为“Organic cage inclusion crystals exhibiting guest-enhanced multiphoton harvesting” 重要研究成果。论文通讯作者是宁国宏、M. A. Little、A. I. Cooper; 第一作者是宁国宏；第一通讯单位为暨南大学。
        通过弱相互作用形成主客体复合物是一个非常重要的超分子过程，形成的主客体复合物通常会表现出不同于单独的超分子主体或者客体的物理化学性质。在溶液态的主客体化学中，针对特定的超分子主体（如超分子笼等），筛选和预测适合被其包裹的客体分子的原理和方法已经发展得比较成熟。例如，Rebek课题组提出的“55%规则”，即当客体分子的体积与超分子笼的空腔体积的比值（packing coefficients，PCs，堆积效率）在46%～64%范围内，则可以形成主客体复合物，反之，则不可以；然而，在晶态的主客体化学中，客体分子结构的微小改变往往会导致主客体复合物共晶的晶体结构发生巨大改变，甚至无法形成主客体复合物共晶。
        研究团队设计合成了蒽基有机笼，由于它状似螺旋桨，所以可以避免在结晶过程中，形成紧密堆积的无孔结构。如我们所预期的那样，它的单晶结构表明，它在堆积过程中，形成两个外在空腔（extrinsic voids）（图2）。其中大空腔的体积为393 Å3，小空腔的体积为219 Å3。经过对10个不同大小、形状的客体分子的筛选，研究发现，当客体分子的堆积效率在44%～50%范围内时，可以形成同构的主客体复合共晶（图2和图3）。研究还发现，除了分子堆积效率以外，分子的尺寸对于主客体复合物的晶体结构，也有着至关重要的影响。例如，客体分子（11）与客体分子（12），具有类似的堆积效率（50% 和 49%）但是具有不同的分子长度（9.25 和11.71 Å）。由于分子的长度超过了大空腔11.3 Å的最大长度，即便该分子的堆积效率在44%～50%范围内，也不能形成同构的主客体复合物共晶。该研究首次实现了对于晶态主客体化学的预测，为设计特殊功能的主客体复合物共晶提供了新的思路和方法。研究还表明，蒽基超分子笼具有良好的发光性能，且可以具有双光子发射的行为。由于荧光客体分子（BODIPY）与超分子笼形成了同构主客体复合物共晶，该共晶的荧光性能得到提高，更为有趣的是，其双光子发射的性能提高了6倍。

图2. 蒽基超分子有机笼的晶体结构以及本研究中所筛选的10个客体分子

图3. 同构主客体复合物共晶的晶体结构

        该研究论文得到了广东省自然科学杰出青年基金、广东省青年珠江学者项目、广东省国际合作项目和暨南大学等的大力支持。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.09.016




通讯作者简介
宁国宏 教授
暨南大学 化学与材料学院
宁国宏，暨南大学化学与材料学院教授。2013 年于东京大学获得博士学位（导师Makoto Fujita教授）；2013年-2018年，在东京大学，新加坡国立大学（合作导师为Loh Kian Ping 教授）和利物浦大学（合作导师为Andrew I Cooper教授）从事博士后研究。2018年9月底就职于暨南大学化学与材料学院，并加入李丹教授团队。2019年获批广东省自然科学杰出青年项目，同年入选广东省“青年珠江学者”。宁国宏教授的研究领域为超分子化学，晶态多孔材料，有机储能材料等，至今已在Nat. Energy, Nat. Chem., Chem, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., 等期刊上发表论文30余篇。


Andrew I. Cooper 教授
利物浦大学
Andrew I. Cooper 教授，利物浦大学，2018年聘为暨南大学荣誉教授。英国皇家科学院院士，1991年毕业于英国诺丁汉大学，并于1994年在该校获得博士学位。先后在北卡罗莱那大学和剑桥大学从事博士后研究。1999年以英国皇家科学院“大学研究特聘学者”加盟利物浦大学化学系。2018年担任Chemical Science的主编。Andy Cooper教授迄今为止在包括Nature及Nature系列杂志，Science，Angewandte Chem.，JACS，Advanced Materials等国际顶尖杂志发表文章 300多篇。研究兴趣包括：多孔有机笼、有机共聚微孔聚合物、新型功能化的聚合物的开发研究，材料催化，聚合物催化光分解水等。


文章来源：暨南大学