刘云圻课题组在二维共价有机框架/石墨烯复合薄膜材料制备方面取得重要进展

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研究析氢反应（HER）催化剂，用于高效产氢对于缓解能源危机、实现碳达峰和碳中和的战略目标具有重要意义。Pt/C被认为是一种高效的HER催化剂，然而，由于资源稀缺，成本高，以及可能引起的重金属污染，限制了其大规模应用。因此，开发可替代的非金属催化剂成为该领域的研究热点。二维有机框架薄膜材料是有机化合物通过共价键或配位键形成的二维多孔网状材料，由于具有高度有序的孔洞结构、大的比表面积和可调控的活性位点，在催化产氢、储能、传感等领域展现出巨大的应用前景。
　　在中国科学院先导B专项和国家自然科学基金委的支持下，化学研究所有机固体重点实验室刘云圻课题组的科研人员开展了二维有机框架薄膜材料的可控组装及规模化制备研究，并取得了系列研究进展（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2887；Adv. Mater. 2021, 33, 2007741；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 17440）。

图1.  近平衡液相法与传统溶剂热法制备二维有机框架材料的对比。  左上图为传统溶剂热法，需要高温、高压、封管等苛刻条件，聚合后通过长时间晶化，形成框架材料；左下图为近平衡液相生长法，在稀溶液、开放体系中直接成核、生长，形成框架材料，室温下制备，条件相对温和；右图为本工作制备BPT-COF和PT-COF两种二维有机框架材料的示意图。

　　最近，该课题组科研人员提出了近平衡液相生长法，在相对温和的反应条件下，通过2,7-二-叔丁基芘-4,5,9,10-四酮 (t-BPT)， 芘-4,5,9,10-四酮（PT）与2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐（TPHA）之间的自发反应，制备了结构稳定的高共轭的二维共价有机框架材料BPT-COF和PT-COF（图1）。该方法避免了高温、高压、封管等苛刻条件，是低成本、高效制备吡嗪连接的COF的有效途径。在此基础上，科研人员通过原位生长和真空过滤成膜方法，进一步组装了厚度可控的二维共价有机框架/石墨烯复合薄膜材料，并将其应用于析氢反应。该复合薄膜具有大量的活性位点和优异的电学性质，展现出高效的催化活性，在10 mA cm–2的电流密度下，过电位仅为45 mV，高于目前报道的非金属催化剂的性能，并接近20%含量的商用Pt/C性能。另外，他们通过理论建模解释了高效HER催化活性的内在机理。相关研究工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 杂志上（DOI: 10.1002/ange.202113067）。文章的第一作者为博士生白一超，通讯作者为陈建毅研究员、董际臣研究员和刘云圻院士。


         文章来源：化学所
        刘云圻研究员，中国科学院院士，第三世界科学院院士。物理化学家，1949年2月生于江苏省靖江市。 1975年毕业于南京大学化学系，1991年在日本东京工业大学获博士学位。长期从事分子材料与器件的研究。总结发展了高性能分子材料的设计思想和提出了性能调控的新方法。证实了扩展π体系是实现高迁移率的重要途径，合成了具有优异光电性能的新型π共轭分子材料。首次提出了液态铜催化剂生长石墨烯的概念，获得了高质量单晶石墨烯；制备了第一个氮掺杂的石墨烯，实现了对石墨烯电学性能的调控；开拓了在介电层上直接生长石墨烯的新方法。揭示了界面对器件性能的影响规律，开发了新的溶液法加工技术，实现了器件的多功能化。发表SCI论文500余篇(其中130余篇发表在影响因子大于10的期刊上)，他人引用2万余次，h因子大于80，获授权中国发明专利70项，出版专著一部及19章节，在国内外学术会议上做大会/邀请报告100余次。2007，2016年获国家自然科学二等奖各一项，2017年度获北京市自然科学一等奖。2014, 2015和2016年入选汤森路透全球"高被引科学家"目录。现为科技部国家重点基础研究发展计划（973计划）重大科学前沿领域第四届专家咨询组副组长、中国化学会理事、有机固体专业委员会副主任，和担任Scientific Reports, Nanoscale, Flexible Printed Electronics等6种期刊的编委/顾问委员会成员。         
       陈建毅， 1979年3月出生，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。研究方向：石墨烯材料与器件；有机二维原子晶体的设计与合成；有机二维电子学。
       董际臣，研究员, 百人计划，中科院化学所有机固体实验室。2010年6月于山东大学材料科学与工程学院获得理学学士学位，2013年6月于山东大学材料科学与工程学院获得工学硕士学位，2016年10月于香港城市大学机械与生物医药工程学院获得博士学位（导师：张开黎教授、丁峰教授）。2016年11月至2020年10月于韩国基础科学研究院多维碳材料中心进行博士后阶段的研究工作。2020年11月中科院化学所，中科院百人计划学者。主要从事二维纳米材料合成、纳米材料的力学及电学性质等领域的研究；近年来致力于二维纳米材料制备机理、低维纳米材料的力学及电学行为等方面开展了系统深入的工作，取得了系列重要进展。自2010年以来共发表SCI收录论文33篇，其中第一作者和通讯作者15篇，包括Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，Adv. Mater.，ACS nano, Chem. Sci.，NPG Asia Materials，Nano Res.，Nanoscale，Nano Energy，Phys. Rev. Materials，J. Phys. Chem. C等; 以理论合作者身份与实验组共同发表高水平论文，包括Science两篇,Nature一篇,Nature Nanotech.一篇等。全部论文近年总引用近900次，他引860余次。