黄又举教授：超疏水力诱导的超快速(5秒)界面纳米粒子宏观单层自组装

hanfeng

子弹出膛，动力来源于腔体内弹药燃烧产生的高压气体。火箭发射，依赖于推进剂产生的逆向高速热气流动力。而粒子液-液界面自组装(即粒子从体相中游离分散的状态到达界面以密集组装体形式存在)过程中，却需要 “跋山涉水”，仅有少量“佼佼者粒子”通过克服动力学和热力学吸附势垒，组装于界面。那么，如果在纳米粒子界面自组装过程中，给予强大的“燃料动力”，是否可以最大限度克服动力学和热力学吸附势垒，实现超快速界面自组装呢？基于这样的思想，界面超快速自组装能否开发成一种普适性的单层纳米粒子薄膜工程化技术呢？
      遗憾的是，由于难以克服的动力学和热力学吸附势垒，传统液-液界面自组装往往呈现耗时、重复性差、无法大面积制备、粒子组装可控性差、组装效率低等不足，并导致纳米粒子界面自组装尚未用于纳米薄膜工程化技术开发，进而限制其在传感、显示、光电器件等领域的功能应用。
那么，克服动力学和热力学吸附势垒的驱动力来源于哪里呢？纳米粒子的界面自组装过程是受动力学和热力学协同调控的(图1a)。纳米粒子疏水性(θ)在动力学及热力学调控组装的过程中，扮演着举足轻重的角色。而传统液-液界面自组装中，粒子接触角的调控范围较小(~90°)，难以提供强大的驱动力来克服动力学和热力学吸附势垒。
       鉴于此，杭州师范大学材料与化学化工学院黄又举教授团队在纳米粒子界面超快速宏观大面积组装领域取得重大突破，相关研究工作以 “Instant Interfacial Self-Assembly for Homogeneous Nanoparticle Monolayer Enabled Conformal ‘lift on’ Thin Film Technology”为题发表在Science Advances (2021, 7, eabk2852。https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk2852)上。
      研究者发现，在纳米粒子组装体系中引入具有超低表面能的全氟分子(全氟癸硫醇)，赋予纳米粒子超高接触角(>130°)，将动力学和热力学吸附势垒降低至极限，可以在5秒内实现超快速、宏观大面积、二维单层膜组装结构的构建(图1b, c)。值得一提的是，超过粒子所需配体1000倍的全氟分子用量，不仅提供了粒子超快速组装的强大“燃料动力”，全氟分子间的范德华力及疏水力作用为粒子单层密集组装起到了决定性作用。而且，组装面积可满足工程技术成本要求(>4英寸)，达工程应用级别(4.3英寸)，粒子成膜利用率高达98.5%。与传统局限性界面自组装不同，这种组装技术可普适到多种纳米及微米粒子的快速大面积界面自组装。不同形貌、不同种类及表面性质的贵金属纳米粒子(正电Au NPs, 负电Au NPs, Ag NPs, 纳米金棒)、核壳结构(Au NPs@PANI)、 氧化物(SiO2, Fe3O4)、碳材料(CNTs)、量子点(CQDs)、聚合物(聚苯乙烯微球)等均可通过这种超快速界面组装技术，获得宏观大面积二维组装结构。

图1. 动力学和热力学调控的纳米粒子在液-液界面自组装。

      更有趣的是，这种单层膜均匀二维膜有让人意想不到的转移及转印性能！纳米薄膜制造技术是现代工程中必不可少的制造手段。黄又举教授团队通过一种“lift-on”策略，可实现自组装单层膜到任意基底上的无损转移。基于全氟修饰的纳米粒子单层膜与PDMS印章的低界面能释放速率，该单层膜在不同的基材(PDMS、塑料、玻璃、纸张等)表面都有优异的保形涂覆性能。薄膜结构的共形加工（Conformal engineering）对于实现新型结构-性能关系至关重要，为实现柔性可穿戴设备和电子的稳定传感/驱动性能奠定了坚实的几何结构基础。然而，材料本身性质、可扩展性及繁琐的加工步骤等问题严重制约了规模化制造的广泛应用。针对上述难题，研究者提出了基于全氟诱导粒子界面自组装的薄膜工程化技术手段，可实现薄膜的宏观和微观图案打印（图2a）。同时，基于液-液界面纳米粒子二维膜的分子捕获特性及强大的自愈性能，研究者制备了功能性荧光图案，在高分辨荧光防伪的领域展现出优异的应用前景。

图2. 基于纳米粒子界面自组装的薄膜工程技术：（a）宏观及微观图案的保形打印技术；（b）功能化高分辨荧光微图案的制备。

这一项工作不仅最大限度地突破了传统界面自组装过程中的能量势垒障碍，实现了诸多优势如宏观大面积、超快速、高粒子利用率、高普适性的、粒子密集均一排列于一体的完美组装体系的构建，更为重要的是，这种基于纳米粒子界面自组装的薄膜技术，突破了传统膜技术材料限制、高成本、高精密仪器及苛刻人员要求等瓶颈，成为了一种新型的薄膜技术手段，为拓展其在生物传感、柔性器件、光电显示等领域应用前景奠定了坚实的基础。
      该工作第一作者为宋丽平博士（中国科学技术大学与杭州师范大学联合培养博士后）和英国诺森比亚大学徐斌教授，杭州师范大学材料与化学化工学院黄又举教授为通讯作者，杭州师范大学为第一单位。该工作得到了国家自然科学基金（51873222, 52111530128）、浙江省自然科学基金重点项目（Z22B055324）、安徽省重点研发项目（202004g01020016, 202104g01020009）及杭州师范大学启动基金（4095C5021920452）等项目的支持。
      黄又举，博士，教授，博士生导师。2010年在中国科学技术大学获博士学位，师从李良彬教授。 2010-2014年，在新加坡南洋理工大学做博士后。2014-2019年，在中国科学院宁波材料技术与工程研究所任项目研究员。2017-2018年，在德国马普所高分子所做访问学者。2019年9月至今，以卓越人才计划入职杭州师范大学，组建纳米生物传感器关键材料课题组。团队目前有3名教师，1名博士后，2名实验助理，2名进修医生，15名研究生。黄又举教授长期从事功能高分子材料、胶体与表面科学、生物与食品安全检测等多学科交叉领域的研究工作。围绕纳米生物传感器中核心材料和关键科学问题，发展了一系列新型纳米生物检测监测技术，并探索了在食品安全、环境和生物医疗领域的基础研究与产业化。相关工作发表SCI论文150余篇，其中以第一/通讯作者在Science Advances，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，ACS Nano，Biomaterials等国际知名期刊发表SCI 论文80余篇。被引用5800余次，H因子为40。以第一发明人授权中国发明专利15件。作为主要起草人，起草浙江省团队标准2项。主持国家省部级等项目20余项，包括4项国家自然科学基金。基于上述工作，黄又举教授入选了浙江省海外高层次人才计划特聘专家（2016）、中国化学会青年化学家元素周期表代言人（2019）、浙江省高校领军人才（2020）、浙江省高等学校“院士结对培养青年英才计划”（2020），以及首届浙江省青年科技英才（2021）。


        文章来源：杭州师范大学