双电层纳米发电机：探索“超级”纳米发电机的实现路径

chandler

摩擦纳米发电机（TENG）工作过程中通常依靠接触（摩擦）起电来产生两个带电表面，其中至少一个是绝缘表面。由电介质（通常为空气）隔开的两带电表面呈现出类似于电介质电容的特性，同时，电容模型已被成功应用于分析TENG的输出特性。然而，由于电介质电容的电容量相对较低，较高的电荷密度会导致较高的电压，产生介质击穿，使得器件可达到的电荷密度有限。低电荷密度严重限制了TENG的输出功率。另外，由于静电荷的特性，TENG对湿度敏感，在潮湿环境中其性能会严重下降，因此，如果在潮湿或水下环境中使用，对于封装有很高的要求。由于很难长期保持可靠的封装，尽管海洋中对蓝色能源收集和自驱动传感有着巨大的需求，但在海洋环境中长期应用该器件仍具有挑战性。同时，接触表面的磨损和发热也会严重影响器件的性能和寿命。
        与电介质电容不同，双电层（EDL）是另一种电容结构，它形成于液-固界面，主要涉及固体表面的电子和液体中的离子。基于双电层的超级电容器具有比电介质电容器大得多的电容量。受到传统TENG的类似于电介质电容器的电容特性的启发，基于双电层电容的纳米发电机器件可能会呈现一系列新特性，为开发高性能能量收集器件提供新的可能性和范式转变。然而，与传统TENG中驱动束缚在固体表面的静电荷不同，有效驱动双电层中的离子移动是一个挑战。
        近日，中科院北京纳米能源与系统研究所的研究团队通过在水-固界面中引入油相，实现了一种基于双电层的纳米发电机（EDL-NG）。在水环境中，通过在介质表面挤压油滴，使得油滴产生扩张和收缩以及油-水-固三相接触线的移动，可以在背电极中观察到电荷转移。这种电荷转移主要归因于水-固和油-固界面双电层的差异，通过油相扫除了水-固界面双电层中的离子。该EDL-NG在各种水环境下都可以有效工作，并且可以通过在介电表面进行电荷预注入来进一步增强输出性能。该器件无需封装即可直接用于水下能量收集及自驱动传感。该器件表明，双电层中的电荷可以有效地被油相驱动并用于能量收集，缩小了能量收集器件和电化学器件之间的距离。作为一种依赖于双电层的新工作模式，它允许开发低摩擦磨损以及对恶劣环境甚至水下环境具有适应性的纳米发电机。通过进一步增强的双电层，将有可能实现具有与超级电容器相当的超高电荷密度的“超级”纳米发电机，面向蓝色能源收集、电催化等实际应用，开辟了一条通向超高性能器件的道路。该成果以“Underwater Energy Harvesting and Sensing by Sweeping Out the Charges in an Electric Double Layer using an Oil Droplet”为题发表在近期的Advanced. Functional. Materials上（文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202111662）。

图1 器件结构和工作原理。a）器件的主要结构。b）界面处油滴的扩张和收缩示意图。c）EDL-NG的工作机制。d）EDL-NG工作时的电荷转移。插图：油滴的状态。


        图1为双电层纳米发电机的器件结构与工作原理示意图。如图1c所示，随着油滴的铺展，介电表面被水占据的位置将逐渐被油代替，在水被油替换的同时，双电层中的屏蔽阳离子将会随水一起运动。介电表面的电荷暴露在与油的界面处，产生的与水之间的电势差驱动外电路中电子流动，使背电极上出现相反的电荷。油滴收缩时，介电表面被油占据的位置将重新替换为水，重新形成水-固双电层，背电极与水之间的电势差发生变化，电子发生回流。

图2 器件在去离子水中的输出特性。a–c）器件的转移电荷（a）、短路电流（b）和开路电压（c）。d）三种情况下的转移电荷。e）转移电荷与油-固接触面积变化的关系。f）器件采用不同体积的油的转移电荷。插图：油滴在介电表面铺展的示意图。g）短路电流与油滴挤压速度的关系。h）初始阶段的转移电荷。i）挤压油滴后介电层的表面电势分布。j）电容测试中的电荷与电压关系。k）器件长期工作的转移电荷。

        图2为双电层纳米发电机在去离子水中的输出特性。图2a-c通过在介电表面放置油滴与否，对比验证了双电层纳米发电机的输出信号。图2h、i中显示油滴可与介电层摩擦起电使表面带电，这是形成双电层的基础之一。

图3 溶液、介电材料和油滴种类对器件输出的影响。a）不同浓度NaCl下的转移电荷。b）不同溶液的归一化电荷。c）浸入溶液前后介电表面的平均电势。d）不同pH值情况下的转移电荷。e）不同介电材料情况下的转移电荷。f）不同种类油情况下的转移电荷。

        图3为不同溶液、介电材料及油滴类型对双电层纳米发电机输出性能的影响。图3a中随着NaCl浓度的提高，双电层纳米发电机的转移电荷仅有微小的下降，说明其对溶液浓度不敏感。图3b中显示溶液中离子的价态对双电层纳米发电机的输出具有一定的影响，这可能是由于高价态离子在介电表面具有更强的吸附性，油滴难以扫除表面离子造成的。

图4 电荷预注入器件的输出特性。a）负电荷注入器件的转移电荷。b）负电荷注入器件从一开始的电荷转移。c）正电荷注入器件从一开始的电荷转移。d）正电荷注入器件的初始电势分布。e、f）正电荷注入器件出水后的电势分布（e）和电势统计（f）（前1/6区域）。g）正电荷注入器件出水后的电势恢复和电荷转移的实时监测。h）正电荷注入器件从NaOH溶液取出后的电势统计（前1/6区域）。i）正电荷注入器件从HCl溶液取出的电势统计（前1/6区域）。

        图4为电荷预注入对双电层纳米发电机输出性能的影响。图4a中电荷预注入后的器件，转移电荷提升了近一倍，说明通过增强的双电层，可以进一步提升双电层纳米发电机的输出性能。图4d-e显示正电荷注入器件在浸入水中后，表面电势发生了反转，这也是正电荷注入器件表面覆盖水与挤压油滴转移电荷方向相同的原因。图4h、i通过把去离子水替换为NaOH和HCl溶液，发现在HCl溶液中器件的表面电势仍显示为正电性，从而认为OH-的过量吸附可能是造成表面电势反转的主要原因。

图5 能量收集和自驱动传感应用的展示。a）实际EDL-NG的结构示意图。b）单个油滴和油滴阵列器件的照片。c–e）器件的转移电荷（c）、短路电流（d）和开路电压（e）。f）单个油滴器件的输出电流和电压与不同负载电阻的关系。g）器件峰值功率与不同负载电阻的关系。h）不同电容的充电性能。i）水下无封装的EDL-NG器件驱动LED的演示。j）器件开路电压与压力的关系。插图：传感器件的照片。k）无封装EDL-NG用于水下压力传感的演示。插图：水下压力传感照片。

        图5为双电层纳米发电机能量收集及自驱动传感的应用展示。通过阵列化油滴（5b），器件的输出性能可得到进一步提升，如图5c-e所示。图5i为该双电层纳米发电机在没有封装的情况下直接工作于水下，驱动LED的演示。图5j、k为该双电层纳米发电机自驱动压力传感的演示。


        文章来源：北京能源所