宁波材料所在Ⅳ-Ⅵ族热电材料研究方面取得系列进展

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热电材料是一种能够直接将热能转换为电能的功能材料，热电器件具有纯固态、无噪音、结构简单、可靠性高等优点，在温差发电和热电制冷等领域有着广阔的应用前景。中国科学院宁波材料技术与工程研究所光电热功能材料与器件团队一直围绕热电材料设计、器件制备技术和系统集成应用等关键科技问题开展多学科协同创新工作并取得系列研究成果。
　　热电材料性能通过无量纲优值（ZT=S2 σT/κ）来衡量，由于赛贝克系数（S）、电导率（σ）和热导率（κ）相互耦合与制约，ZT值提升较为困难。宁波材料所光电热功能材料与器件团队在对Ⅳ-Ⅵ族化合物PbSe和SnSe的研究中，发现了一种由自旋轨道耦合效应打开带隙的热电材料新效应。其能带结构与拓扑绝缘体相似，由此导致一些明显有别于常规热电半导体的输运特性，如立方相SnSe中赛贝克系数与电导率的解耦合、PbSe中反常的高赛贝克系数。这些新的效应为热电性能调控提供了新手段，丰富了热电研究的科学内涵（Nano Energy 2018, 51: 649；Nano Energy 2020, 78: 105232）。

图1 Pb0.8Na0.10Sb0.08Cd0.02Se的低热导率与高赛贝克系数

图2 (a)-(b) SnTe能带简并和多尺度声子散射示意图，(c) 热电材料与器件性能

　　近期，该团队研究人员在PbSe中加入NaSbSe2进行合金化，通过改变固溶体晶格常数实现自旋轨道耦合强度调控。样品的能隙随晶格常数减小而增大，呈现与纯相PbSe截然相反的趋势。基于自旋轨道耦合调控，在PbSe-NaSbSe2固溶体中获得了PbSe材料体系中最低的热导率和最高的赛贝克系数，展现了与传统热电材料迥异的电热输运行为（如图1）。热电优值ZT大幅提升至1.6@850K，特别是对器件性能起决定作用的平均ZT值为该体系的当前最高水平。相关研究结果以“Boosting the thermoelectric performance of PbSe from the band convergence driven by spin-orbit coupling”为题发表于Advanced Energy Materials 2022, 12: 2103287（https://doi.org/10.1002/aenm.202103287）。
　　Mn掺杂在SnTe中可以产生能带工程效应，协同优化赛贝克系数与电导率，但其较低的固溶度限制了材料性能的进一步提升。针对此问题，该团队研究人员提出了构建SnTe-GeMnTe2中熵固溶体的创新解决方案。通过Ge与Mn元素等比例固溶，将Mn元素固溶度由8%左右显著提升至15%，由此实现了SnTe轻重价带顶能量的充分简并；高比例的固溶还增强了声子散射并有效降低晶格热导率，从而实现了电热输运性能协同优化。此外，得益于中熵固溶体的强化效应和显微结构对位错移动的阻隔作用，SnTe基材料的机械性能提升了约150%（如图2）。研究人员首次制备碲化锡基中低温热电发电器件，并获得具有竞争力的能量转换效率与输出功率密度。相关研究结果以“Raised solubility in SnTe by GeMnTe2 alloying enables converged valence bands, low thermal conductivity, and high thermoelectric performance”为题发表于Nano Energy 2022, 94: 106940（https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106940）。
　　上述工作得到了国家自然科学基金（21875273、51872301、52002382、52002383和U21A2079）、中国科学院青年创新促进会（2019298），浙江省杰出青年基金（LR21E020002）和浙江省高水平人才专项支持计划（2020R52032）的资助。


      文章来源：宁波材料所