刘野等： 化学法高效合成聚羟基脂肪酸酯

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聚羟基脂肪酸酯（PHAs），是近20多年迅速发展起来的由微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种性能优良的环保生物基塑料，具有许多可调控的材料性能。然而，其高昂的制造成本导致其难以被市场广泛接受。
       与传统生物发酵合成PHAs相比，由金属配合物催化环氧化物的羰化聚合是制备聚羟基脂肪酸酯的有效策略。环氧烷烃作为廉价易得的大宗化学品，其和C1资源直接羰化聚合反应因具有原子经济性，且反应的高选择性和对环境的友好性,可充分利用资源和保护环境,符合绿色化学发展的趋势,受到学术界及工业界青睐。但是，由于传统的环氧化物的直接羰基化聚合方法仍然存在单体转化率和聚酯选择性低的问题，其过程存在不可避免的强亲核性烷氧中间体的链增长模式（图1），多数得到低分子量< 2000 g/mol的寡聚物，这也是催化聚合领域的一个重大挑战。

双重催化反应

图1. 通过烷氧和羧酸中间体的羰基化聚合

        近期，《小分子活化与仿生催化》教育部创新团队开发一类三金属配合物，不同金属核心之间的协同/双重催化作用可以高效促进上述聚合过程，拓展了17种聚羟基脂肪酸酯新产品，选择性高达>99%，Mn值高达38.2 kg/mol。多核心/羰基钴的催化体系对环氧化物的底物适用性高，制备了结构、功能多样和性能优异的PHAs（图2）。

双重催化反应

图2. 多核心/羰基钴双重催化反应示意图

         原位红外光谱显示反应通过双重催化策略进行：一是环氧化物快速（< 1h）羰化生成内酯中间体；二是内酯开环聚合生成聚酯。通过详细的机理探索，提出多核心/羰基钴实现环氧烷烃羰化聚合的关键在于其改变了传统金属催化体系的烷氧中间体链增长过程，反应通过内酯弱亲核性的羧酸中间体进行，从而抑制不利的链转移反应，提高聚羟基脂肪酸酯的分子量，并提出环氧烷烃羰化聚合的反应机理（图3）该策略为制备高分子量的PHAs提供了一个新的思路。

双重催化反应

图3. 多核心/羰基钴双重催化反应机理

        以上研究成果以“Carbonylative Polymerization of Epoxides Mediated by Tri-metallic Complexes: A Dual Catalysis Strategy for Synthesis of Biodegradable Polyhydroxyalkanoates”为题，发表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202116208，论文的第一作者是大连理工大学化工学院博士生杨金闯，通讯作者是精细化工国家重点实验室刘野，该项目得到了国家自然科学基金（NSFC, Grants 22071016）的支持。
       论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202116208


        文章来源：大连理工大学
        刘野，大连理工大学副教授。2014年12月博士毕业后留校，加入小分子活化与仿生催化教育部创新团队，作为项目负责人获批国家级纵向科研项目1项，省部级纵向科研项目2项，2015年8月，通过大连理工大学第二批星海优青项目的特殊评审，并在同年12月，通过大连理工大学副教授的破格评审。近五年来，以第一作者或共同第一作者发表影响因子大于10的文章7篇， 2015年获辽宁省优秀博士论文和教育部自然科学一等奖（第三完成人）。